最適化された Ni でのダブルパス運転を備えたプロトタイプ反応器内での CO2 の水素化によるバイオガス中のメタンのアップグレード

Rapporti scientifici Volume 13,

Scientific Reports volume 13、記事番号: 9342 (2023) この記事を引用

メトリクスの詳細

CO2 の水素化によるバイオガス中のメタンのグレードアップは、現在、再生可能水素エネルギーの貯蔵と温室効果ガス排出の削減に潜在的な利点をもたらし、再生可能バイオガスを効率的に最大限に活用するための有望なルートとして認識されています。バイオガスの主成分である CO2 は、水素化により追加の CH4 を形成するための骨格として機能し、より大量のバイオメタンを生成します。この研究では、最適化された Ni-Ce/Al-MCM-41 触媒を使用した垂直配向のダブルパス操作のプロトタイプ反応器でアップグレードプロセスを調査しました。実験結果は、実行中に水蒸気を除去するダブルパス操作により CO2 変換率が大幅に向上し、結果として CH4 生成収率が高くなることが示されました。その結果、バイオメタンの純度はシングルパス操作よりも 15% 増加しました。さらに、プロセスの最適条件の探索は、流量（77 ～ 1108 ml min-1）、圧力（1 atm ～ 20 bar）、温度（200 ～ 500 °C）を含む条件の調査範囲内で実行されました。得られた最適条件を用いて458時間の耐久試験を実施したところ、最適化された触媒は観察された触媒特性の変化による影響を無視して優れた安定性を発揮できることがわかりました。新しい触媒と使用済みの触媒の物理化学的特性に関する包括的な特性評価が実行され、その結果が議論されました。

現在、太陽エネルギー、風力、地熱、水力、固体バイオマス、液体バイオ燃料、バイオガスなどの再生可能エネルギー資源が、化石ベースのエネルギー資源に代わる潜在的な候補として広く認識されています。これらの候補の中で、バイオガスは最近、新興の再生可能エネルギーと考えられており、主に農業残渣、動物の糞尿、下水汚泥、産業廃棄物を含む都市固形廃棄物（MSW）の有機画分などの有機材料の従来の嫌気性消化プロセスによって生成できる。無駄。世界のバイオガス生産量はヨーロッパ、中国、米国で 90% を占め、残りの約半分はタイやインドなどのアジアで生産されています1。タイでは、バイオガスはでんぷん工場、バイオ燃料産業、畜産場から生産されています1。インドは、2019 年から 2023 年にかけて、圧縮バイオメタンガス (CBG) の新しいプラントを 5,000 基立ち上げる計画を立てていました1。国際エネルギー機関 (IEA)1 によると、現在のバイオガス消費量はごく一部ですが、エネルギーシステム全体を変革する高い潜在力があります。さらに、世界バイオガス協会 (2019) は、バイオガスの利用により、世界の現在の温室効果ガス (GHG) 排出量の約 10 ～ 13% を削減できる可能性があると報告しました2。 2018年には、バイオガスのほぼ60％が発電と熱供給に利用されました。しかし、バイオガス中のメタンをバイオメタンにアップグレードすることは、世界成長の重要な技術的経路となる可能性があります1。バイオガスには主に 50 ～ 70%v/v のメタン (CH4)、30 ～ 50%v/v の二酸化炭素 (CO2)、および窒素 (N2)、酸素 (O2)、硫化水素 (H2S) などの不純物が含まれています。および湿度3. 水洗浄、圧力スイング吸着、化学処理など、CO2 分離によってバイオメタンを生成するためのアップグレード技術がいくつか存在します3。これらの伝統的な方法により、CO2 は廃棄され、バイオメタンのみがガスネットワークに供給されます4。一般に、分離プロセスには高圧や追加の化学薬品が必要なため、コストがかかります3。最近、バイオガス中の CO2 を水素化してバイオメタンを生成することは、再生可能エネルギーの貯蔵と CO2 排出の削減に利点をもたらし、バイオガスを最大限に利用するための有望な方法であることが認識されています。天然ガスの代替となるバイオメタンを生産するいくつかの商業プラントが現在、デンマーク、スウェーデン、ドイツ、オランダにあります4。

追加のコストのかかる分離プロセスを必要とせずに、バイオガス中の CO2 をバイオメタンに効率的に変換するために、不均一系触媒による CO2 の水素化 (式 1) が新たに提案されています 5。この点において、電気分解による水素（H2）との水素化カップリングは、再生可能エネルギーの季節貯蔵の潜在的な経路となる可能性があり、バイオガスを最大限に活用し、温室効果ガス排出削減に大きなメリットをもたらします4。 Power to Gas（PtG）は、再生可能電力を電気分解により太陽エネルギーから水素ガスに変換する技術です4。ただし、水素は中程度のエネルギー密度しか得られないため、高圧縮 (> 100 bar) が必要なため、理想的なエネルギー貯蔵装置ではありません4。一方、メタンは一般的なエネルギー媒体と考えられています4。メタンは水素の 3 倍のエネルギー密度を持ち、メタンの輸送と貯蔵のための施設とインフラは十分に確立されています4。水素をメタンの形で貯蔵することは、メタン発電 (PtM) 技術としても知られており、CO2 の水素化またはサバティエ反応 6 によって実現できます。現在、CO2 の電気分解と水素化は、それぞれ 65 ～ 85% と 77 ～ 83% という高い効率を示しています6。

Shildhauer et al.7 は、生バイオガス中の CO2 の水素化の安定した操作をバブリング流動床反応器で 1100 時間実証できると報告しました。 Dannesboe et al.4 は、フルスケールの反応器内で 1,000 時間にわたって合併症なくバイオガス中の CO2 が水素化されることを示しました。比較的安定した操作と硫黄化合物によるゆっくりとした失活により、収率 96% のバイオメタンが生成されました。準化学量論比 3.9 が最適であり、炭素の堆積を防ぐことが判明しました。 Gaikwad et al.8 は、デンマークのバイオガスプラントの実証のために、脱硫、CO2 の水素化、電気分解のプロセスを統合しました。上記の例から、バイオガス中のメタンのアップグレードは工業規模での実装の準備が整っている可能性がありますが、熱管理とホットスポット、炭素堆積、高価な H2、より高い CH4 純度の要件など、懸念すべき問題がいくつかあります。 CO2 の水素化は非常に発熱反応です。集中的な熱が蓄積すると、反応器内にホットスポットが発生し、金属触媒の熱焼結、さらには熱暴走や爆発につながる可能性があります9。独特のホットスポット形成は、触媒の耐久性とプロセスの安全性に大きな影響を与える可能性があります10。有望な金属触媒の中で、ニッケル (Ni) は許容できる高い活性 (Ru > Fe > Ni > Co > Mo) を持ち、CH4 形成の選択性が最も高く (Ni > Co > Fe > Ru) 11。さらに、その入手しやすさと経済的な価格により、産業界で広く使用されています。ニッケルは、分散を高めるためにさまざまな金属酸化物 (つまり、Al2O3、SiO2 など) 上に担持できます。最近、酸化セリウム (CeO2) 上に担持されたニッケルが、CO2 を水素化して CH412,13 にする優れた触媒性能を示すことが報告されています。高い酸素輸送能力を備えた CeO2 の可逆的な価数変化 (Ce4+ および Ce3+) は、触媒用途に役立つ、高い酸素格子濃度、高い酸素空孔、CO2 吸着のための塩基性表面などのユニークな特性を提供します 14。最近、Ni 触媒で担持された CeO2 が他の金属酸化物よりも CO2 の水素化に対して優れた活性を示すことが報告されました 15。しかし、希土類金属酸化物である CeO2 材料は高価であり、表面積が小さい材料です。低価格の高表面積支持材料[メソポーラスシリカ、有機金属フレームワーク(MOF)、カーボンなど]が好ましいでしょう。 MOF 構造は低温反応に限定されますが、カーボン担体は CO2 の水素化に対して低い性能を示します。最近、アルミニウムを含むモービル組成物番号 41 (MCM-41) などのメソポーラスシリカ (Al-MCM-41) が、豊富で安価な天然カオリンから調製できるようになりました 16。セリウム促進剤と組み合わせた触媒担体としての Al-MCM-41 の使用は、CO216 の水素化に有望です。私たちの以前の研究では、Ni-Ce/Al-MCM-41 の式が CO217 の水素化用に最適化されました。ただし、最適な条件を得るには、圧力、温度、供給流量などのパラメータをさらに微調整する必要があります。

この研究では、プロトタイプ反応器における CO2 の水素化によるバイオガス中のメタンのアップグレードの実験データを、シングルパス運転とダブルパス運転の比較とともに報告しました。前回の研究から最適化されたNi-Ce/Al-MCM-41を最適条件の探索と安定性試験のための触媒として使用しました。温度、供給流量、圧力などのプロセス条件を調査しました。触媒の耐久性と反応器の運転能力を証明するために、垂直固定床反応器で 458 時間二重運転でアップグレードプロセスの長期運転を行いました。さらに、触媒の特性と触媒性能の関係を見つけるために、新しい触媒と使用済みの触媒の包括的な特性評価が実行されました。

Ni-Ce/Al-MCM-41 触媒は、以前の研究で説明した水熱によって合成されました 17。まず、熱処理と酸浸出によってカオリンから触媒担体を調製した。カオリンはマッフル炉内で 650 °C で 2 時間加熱されました。その後、サンプルを 2.75 M H2SO4 により 90 °C で 2 時間浸出させました。サンプルを洗浄し、110 °C で一晩乾燥させました。次いで、１０ｇの浸出カオリンを、１．１ｇのＣＴＡＢ、１．１ｇのＰＥＧ（４０００）、および１５ｇのＮａＯＨの水溶液（４００ｍｌの蒸留水）中に分散させ、１８時間撹拌した。次いで、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを添加し、さらに１時間撹拌した。溶液のｐＨをＨＣｌ溶液により９に調整し、さらに１．５時間撹拌した。次に、スラリーをテフロンで裏打ちされたオートクレーブ内で 110 °C で 24 時間水熱処理しました。その後、サンプルを洗浄し、110 °C で一晩乾燥させました。得られた触媒サンプルを 550 °C で 3 時間焼成しました (ランプ 1 °C min-1)。 Ni-Ce/Al-MCM-41 触媒 (還元型) の最適化された組成には、Al-MCM-41 上に担持された 10 wt% Ni と 50 wt% Ce が含まれています。触媒粉末を 40 MPa で 15 分間圧縮して錠剤を形成し、錠剤を砕いて粒径 300 ～ 425 μm の小片にした。

CO2 の水素化によるバイオガス中のメタンの精製は、図 1 に概略的に示すように、ダブルパス操作を備えた試作反応器で実行されました。各 5 g の触媒顆粒を各反応管 (∅ = 3/8 インチ 70) に充填しました。高さcm、SUS316、Swagelok）を合計10gとします。石英ウール（４μｍ繊維、ＯｈｉｏＶａｌｌａｙＳｐｅｃｉａｌｔｙ）をガラスビーズ（∅＝３ｍｍ、Ｋｅｍａｕｓ）とともに、反応器内の触媒床の固定化および充填に使用した。反応熱は、垂直配置の電気管状炉(高さ65cm、有効加熱ゾーン51cm、最大1200℃、280VAC、50Hz、15A、3.4kW)によって供給された。温度は PID コントローラー (オムロン、EAN-H) と熱電対 (タイプ K、∅ = 5 mm) によって制御されました。

ダブルパス運転によるアップグレードプロセス用のプロトタイプ反応器の概略図。

反応管に沿った温度プロファイルは、温度インジケーター (HANYOUNG NUX、TP3) および 2.5 cm の間隔で 10 位置の熱電対 (タイプ K、∅ = 3 mm) によって監視されました。システムの圧力は、出口ストリームに取り付けられた調整可能な背圧レギュレーター (GO® レギュレーター、BP-3 シリーズ、制御範囲 0 ～ 51.8 bar、SUS316 ダイアフラム PTFE ライナー) によって制御されました。反応管の底部には冷却器（容量１Ｌ）を設置した。冷却バス (LAUDA®、Alpha RA24、最大 15 l min-1) を使用して、冷却水を 5 °C で循環させ、水蒸気を凝縮して捕捉しました。反応前に、触媒を超高純度 H2 (UHP、99.999%) で 100 ml min-1、10 °C min-1 で 500 °C まで 1 時間還元することで活性化し、その後 200℃ まで冷却しました。反応温度は350℃。反応器温度が 350 °C に達したら、モデルガスとしてバイオガス (40%CO2 と 60%CH4 の UHP ガス混合物) を H2 とともに CO2:H2 = 1:4 の比で反応器に連続的に供給しました。下流の生成ガスを乾式ベースでガスクロマトグラフで分析しました（島津製作所、GC-8A、カラム：内径 3 mm、活性炭付き長さ 1.5 m、INJ/DET 120 °C、COL 100 °C、100 mA、TCD） 10分ごとに入口ガスの流量は、メーター (Brooks®、モデル 0254 シリーズ、4 チャンネル二次電子機器) を備えたサーマルマスフローコントローラー (Brooks®、SLA5800 シリーズ、SLA5850/60、Viton) によって制御されました。出口ガスはシャボン玉計で測定しました。反応後、特性評価のために使用済み触媒を収集しました。

Ni-Ce/Al-MCM-41 触媒の触媒活性とプロセスのアップグレード効率は、CO2 転化率 (XCO2) とガス生成物 (i = CH4 および CO) の選択率 (Si) から評価されました (式 2、3)。。

生成ガスの流量、バイオメタン純度、およびガス時間重量速度 (GHSV) は、式 (1) および 2) を使用して計算されました。 (4-6)。 Fi (ml min-1) はガス成分 i の流量です。ここで、[i] は CH4、CO2、H2、または CO の割合を表します。 Fin と Fout (ml min-1) は入口と出口の合計流量です。ガス。 mcatalyst は触媒の重量です。

触媒は、焼成触媒、還元触媒、および使用済み触媒の物理化学的特性の変化を観察するためのさまざまな技術によって特性評価されました。 XRDパターンは、2θ = 10°～90°のX線回折(XRD、Bruker、D2 Phaser)によって得られました。次に、Ni と CeO2 の結晶子サイズ (dNi と dCe) を、顕著な XRD ピークの半値全幅 (FWHM) を使用して Scherrer 式によって推定しました。形態は、10 kV の動作電圧で電界放出型走査電子顕微鏡 (FE-SEM、日本電子、JSM-7610F) によって捕捉されました。触媒表面の炭素堆積は、50 ml min-1 の O2 流下、10 °C min-1 から 800 °C までの熱重量分析 (TGA、Mettler Toledo、TGA/DSC1) によって分析されました。ラマンスペクトルは、波長532nmのラマン顕微鏡(Horiba、XploRA PLUS)により記録した。組織特性は、Ｎ２収着測定（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０）によって測定した。比表面積 (SBET)、細孔容積 (Vmeso、Vmicro、Vtotal)、および細孔サイズ (dpore) が報告されます。

CO2 の水素化によるバイオガス中のメタンのアップグレード (式 1) が実行されました。 CO2 変換と CH4 生成収率を最大化するために、プロセスはダブルパス操作を使用して操作されました。反応器システムは、直列に接続された 2 つの反応器管で構成されます (図 1)。反応器管の間には、乾燥ガスが第 2 反応器に入る前に出口流から水蒸気を除去するための凝縮器があります。最初の反応器からの残留/未反応の CO2 と H2 は、平衡シフトにより 2 番目の反応器でさらに反応し、より多くの CH4 が生成されます。換言すれば、反応平衡は、ダブルパス操作によりメタンガスをより多く生成する方向に移行した。ダブルパス操作の影響については、次のセクションで説明します。ここでは、温度、流量、圧力などのアップグレード効率に影響を与えるパラメータを調査しました。まず、アップグレードプロセスの効率に対する温度の影響を調査します。図 2 は、さまざまな温度での CO2 変換率と、CH4 および CO ガスを含む生成物の選択性を示しています15。温度を 200 ℃から 325 ℃に上昇させることにより、CO2 転化率が 2 から 83% に大幅に増加することがわかり、低温では反応速度が大きく制限されることがわかりました。一方、CO2 転化率は 325 ～ 450 °C の温度範囲で高い値を達成し、変化しませんでした。ただし、450 °C および 500 °C では、望ましくない CO ガス生成物が 1.3% および 2.3% 増加し、CO2 転化率と CH4 生成収率が低下するため、450 °C を超える温度はアップグレードプロセスには適さない可能性があります。それぞれ℃。 200 °C では CO 選択率は 0% ですが、225 ～ 400 °C では 0.02 ～ 0.16% の範囲になります。この結果は、CO213 の水素化による発熱の性質によるものでした。高温では CO2 の平衡転化率と CH4 選択性が低下します 18。

ダブルパス運転のプロトタイプ反応器におけるアップグレード性能 (CO2 変換と生成物の選択性) に対する温度の影響。

アップグレードプロセスの効率の観点から、バイオメタンの純度が考慮されます。図 3 は、さまざまな温度での出口ガス流の最終組成を示しています。入力ガスの初期組成は、15%CO2、23%CH4、および 62%H2 です。温度が上昇すると、CO2 から CH4 への水素化に起因して、CO2 と H2 の画分が減少し、CH4 画分が増加することがわかりました。このプロセスは、350 ～ 400 °C の温度範囲で、80% を超える高い CO2 変換率を実現できるだけでなく、約 100 % の高い CH4 選択性を実現します。 100% (図 2) ですが、メタンの含有量も 77 ～ 81% と高くなります (図 3)。さらに、350 ～ 400 °C の温度範囲では、0.20% 未満の少量の CO 含有量しか得られませんでした。より具体的には、200 ～ 325 °C の低温範囲では 0.00 ～ 0.10% という極めて低い CO 含有量が生成されましたが、425 ～ 500 °C の高温範囲では 0.26 ～ 1.57 % というわずかに高い CO 含有量が生成されました。その結果、適切な動作温度として 350 °C という中程度の温度が選択され、その後のテストが行われました。

ダブルパス運転によるプロトタイプ反応器のアップグレード後のガス生成物の組成。

次に、流量と圧力がアップグレードプロセスの効率に及ぼす影響を調査します。バイオガスの流量は、総重量 10 g の Ni-Ce/MCM-41 触媒上で 77 ～ 1108 ml min-1 の範囲で変化しました。これは、462 ～ 6720 ml g-1 h-1 の GHSV に相当します。実際の実装に向けたアップグレードプロセスをシミュレートするために、テストでは希釈やキャリアガスを使用せずに純粋なバイオガスを意図的に使用したことに注意してください。図 4 は、バイオガスのさまざまな流量における生成ガス流の組成を示しています。一般に、バイオガスの流量が増加すると、触媒床を通過する反応ガスの滞留時間が短縮されます。その結果、CH4 の生成収率は減少しましたが、流量の増加に伴って H2、CO2、CO の割合が増加しました。さらに、350 °C での流量が 77 から 1108 ml min-1 に増加すると、アップグレードされたバイオガス中の CO 含有量は 0.05 から 0.83% に増加しました。調査範囲におけるバイオガス流量の影響を考慮すると、水色の背景で強調表示されているように、77 ～ 250 ml min-1 のバイオガス流量範囲で純度 78 ～ 81% のバイオメタンが得られました。タイエネルギー省エネルギー事業局の NGV 品質仕様の発表 19,20 によると、許容メタン含有量は一般車両で 65% 以上、特殊車両で 75% 以上となります。ここでも、さらなる実験のためのバイオガス流量の適切な条件の代表として、150 ml min-1 の流量が選択されました。

ダブルパス運転のプロトタイプ反応器におけるガス組成の向上に対する供給流量の影響。

最後に、圧力の影響を調査しました。ガス反応系の圧力を増加すると、反応速度が促進され、生成物の収率が増加することはよく知られています。特に、CO2 水素化 (CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O) など、最終的に総モル数が小さくなる反応です。図 5 は、アップグレードプロセスに対する圧力の影響を示しています。バイオメタン生成物の組成を考慮すると、圧力を大気圧から 6 bar に増加させることにより、メタンの割合が 78 % から 83% に増加しました。この結果は、以前に報告された結果と一致しています4。しかし、圧力を 6 bar から 15 bar にさらに増加しても、CH4 収率は変化しません。この時点で、圧力の増加は CH4 生成収率にプラスの効果を示していますが、その改善は非常に小さいことに注意してください。さらに、350 °C、150 ml min-1 で圧力が 1 atm から 15 bar に増加すると、アップグレードされたバイオガス中の CO 含有量は 0.08 から 0.01% にわずかに減少しました。

ダブルパス運転によるプロトタイプ反応器のアップグレードに対する圧力の影響。

この研究では、反応システムはダブルパス操作のための 2 つの連続した反応器を備えるように設計されています。ダブルパス操作により、最初の反応器からの出口ガス中の水蒸気が除去され、乾燥したガスが 2 番目の反応器に導入されます。その後、さらに反応が進行し、CH4 の生成量が増加します。ダンズボーららは、ダブルパス戦略の設計により、天然ガスの規格内でメタン含有量/ウォッベ指数を確保できると報告しました。反応器の二重パス設計によりメタン含有量が増加しました。さらに、実験結果は、原子炉が複雑化することなくフルスケールで 1000 時間運転できることを示しました4。図6に示すように、シングルパス操作と比較してダブルパス操作の利点を調べました。大気圧では、ダブルパス操作によりメタン画分が63％から79％に向上します（バイオメタン純度が約15％向上）。。ただし、システムが 15 bar で加圧されている場合、ダブルパス操作はそれほど重要ではありません。バイオメタンの純度は、15 bar でのシングルパス操作とダブルパス操作の両方で 84 vol% でほぼ同じです。図 7 に入力フロー構成と出力フロー構成の比較を示します。アップグレードプロセスは、350℃、15bar、および900ml g-1 h-1のGHSVで実行されました。 40% CO2 と 60% CH4 で構成されるモデルバイオガスは、CO2/H2 比 1/4 で H2 と混合され、入力流量組成は 15%CO2、23%CH4、62%H2 となりました。バイオガスは、CH4 含有量の高い製品に改良されることが判明しました。図 7 に示すように、出力流量の組成は 84%CH4、14%H2、および 2%CO2 で構成されます。いくつかのテストにより、この条件は CO2 の水素化によるバイオガス中のメタンの精製に最適な操作条件を示しています。 CH4 と CO2 の含有量は、CO221 の分離プロセスから得られるバイオメタンに匹敵します。さらに、生成ガス中の CH4 と CO2 の濃度はバイオメタンの標準組成を満たします21。

プロトタイプ反応器におけるバイオガスのアップグレードのための、異なる圧力でのシングルパス操作/ダブルパス操作からのメタン純度の比較。

試作炉におけるダブルパス運転による改修に最適な条件での入力流量組成と出力流量組成の比較。

触媒の長時間試験を実施しました。驚くべきことに、この触媒は 458 時間の稼働時間にわたって優れた触媒安定性を示します。図 8a では、CO2 転化率は 94% に達し、458 時間の稼働時間にわたって一定に維持されました。さらに、図 8b に示すように、所望の生成物選択性は 100% に達し、変化はありませんでした。出口流のガス組成は、図8cに示すように分析されました。新しい触媒と使用済みの触媒の包括的な特性評価を実行して、触媒の物理化学的特性とその触媒安定性を関連付けました。

458 時間の安定性テスト中の触媒性能: (a) CO2 変換率、(b) 製品選択性、(c) ガス組成。

新しい触媒と使用済みの触媒の物理化学的特性を決定するために、さまざまな技術による触媒の特性評価が行われました。新しい触媒は、焼成触媒と還元触媒から構成されます。一方、使用済み触媒は、458 時間の安定性試験による反応後に得られ、2 つの反応器 (SR1 および SR2) から触媒床の上部、中央、底部の 3 か所 (床の合計長さ 5.5 cm) から収集されます。図 9 は、新しい触媒と使用済みの触媒の SEM 画像を示し、形状と表面形態を示しています。図9aでは、板状の形状を有する粒子は触媒担体としてのAl-MCM-41であり、海綿状構造を有するより微細な擬似球状粒子は酸化セリウムナノ粒子である。ニッケル粒子はＳＥＭ観察では識別できなかった。図９ｂでは、還元された触媒は焼成された触媒と同様の形態を有するようであり、触媒の形態に対するＨ２活性化による影響が少ないことを示唆している。ただし、図9c〜hに示すように、458時間の試験後に触媒の形態が変化しました。反応器 #1 (SR1) では、安定性試験後に CeO2 粒子の粒径が増加しました。

SEM 画像: (a) 焼成、(b) 還元、(c) 使用済み触媒 SR1_Top、(d) SR1_Middle、(e) SR1_Bottom、(f) SR2_Top、(g) SR2_Middle、および (h) SR2_Bottom。

図 10 は、新しい触媒と使用済み触媒の SEM 画像とそれに対応する元素マッピングを示しています。炭素 (C)、ニッケル (Ni)、セリウム (Ce) などの元素の分散は、それぞれ赤、緑、青の色にマッピングされます。 3 つのコンポーネントのオーバーレイも示されています。 SEM 画像に見られるように、触媒の粒子サイズと表面形態は無関係であることがわかりました。さらに、触媒の主要成分 (Ni および Ce) は、458 時間の長期運転後も良好に分散されたままです。元素マッピングによる使用済み触媒の観察では、反応後に触媒金属の顕著な凝集はないようです。しかしながら、ＸＲＤデータから計算されたＮｉの結晶子サイズ（図１２）は、観察されたより大きな粒子を示した。還元された触媒の Ni 結晶子は 11.2 nm です。 458 時間の反応後、反応器 #1 内の使用済み触媒の Ni 結晶子サイズは、上部、中間、底部でそれぞれ 21.9、17.9、および 14.2 nm でした。発熱反応によって生成された熱が蓄積すると、高温領域またはいわゆるホットスポットが形成され、触媒金属の熱焼結が引き起こされます22。熱焼結のメカニズムには、より大きな粒子の表面拡散または移動性が含まれます23。熱焼結は、CO223 の水素化中にニッケル表面積を減少させる主な影響を与える可能性があります。これは、金属の焼結によって Ni 粒子が最大サイズの 21.9 nm になったことに関係している可能性があります。一方、反応器＃２の上部、中央、底部から収集された使用済み触媒のＮｉ結晶子は、それぞれ１４．５、１６．０、１４．０ｎｍである。特に、それは反応器＃１のものよりも小さかった。興味深いことに、TGA で観察された CH4 分解（吸熱反応）による炭素の析出は前部（上部）で多く、ホットスポット（CO2 の発熱水素化）は触媒床の中央部にシフトしています。高濃度の CH4 を含む反応器 #1 からの生成ガスは、350 °C の低温であっても、反応器 #2 内で CH4 の分解を誘発します。その結果、オーバーレイ画像に見られるように、炭素種は反応器#2からの使用済み触媒でより多く観察されました（図10f〜h）。炭素の堆積は、メタンの分解によって触媒の表面に起こる可能性があります (式 7)。 TGA とラマンによる炭素堆積のさらなる特性評価が実行され、その結果については次のセクションで説明します。

SEM 画像とそれに対応する元素マッピング: (a) 焼成、(b) 還元、(c) 使用済み触媒 SR1_Top、(d) SR1_Middle、(e) SR1_Bottom、(f) SR2_Top、(g) SR2_Middle、および (h) SR2_Bottom 。

458 時間の反応後、反応器のさまざまな位置から収集された使用済み触媒を N2 収着測定によって分析しました。 N2 の吸着脱着等温線と BJH 細孔径分布を図 11a、b に示し、組織特性を表 1 に示します。図 11a では、すべての等温線が点で膝を持つヒステリシスループを含んでいることがわかります。 B、IUPAC 分類によるタイプ IV(a) 等温線を表します。等温線が重ねてプロットされているため、点 B の膝は比較的弱いですが、点 B には緩やかな曲率が存在し、単層被覆の重なりと多層吸着の開始を示しています 24。一般に、タイプ IV 等温線は、材料が主に細孔サイズ範囲 2 ～ 50 nm のメソ細孔構造を含むことを示します。ただし、これらの等温線は、マクロ細孔構造 (dpore > 50 nm) の存在に起因して、高い相対圧力 (p/p0 = 0.8 ～ 1.0) で大きな吸着量も示します 25。メソ細孔とマクロ細孔のこの組み合わせ構造は、図 11b に示す広い細孔サイズ分布に関連しています。比較的高い相対圧力 (p/p0 > 0.5) で始まるヒステリシスは、吸着分岐での凝縮の遅延を示します。また、急峻で狭いループを示すヒステリシスは、H1 タイプのヒステリシスループを表します24。タイプ H1 ループを備えた材料は、メソポーラスシリカ (例: MCM-41、MCM-48、SBA-15 など) などの均一なメソ細孔を有すると考えられます 24,26。これは、Al-MCM-41 の存在とそのメソポーラス構造の寄与を裏付けています。

(a) N2 吸脱着等温線、および (b) 対応する BJH 細孔径分布。

(I) すべての使用済み触媒のヒステリシスの吸着容積 (図 11a) および図 11b の (II) 微分細孔容積 (dV/dD) の減少は、反応後の触媒の多孔性の減少を示します。一般に、反応中の触媒の多孔性の減少は、細孔構造の崩壊/融合、金属の焼結、細孔の閉塞などのいくつかの失活メカニズムによって引き起こされる可能性があります。しかし、ヒステリシスの位置がより高い位置にシフトすることが判明しました。相対圧力（図11a）、細孔サイズのピークはより大きな細孔サイズ範囲にシフトしました（図11b）。これらの結果は、通常、細孔のブロックにより細孔サイズが小さくなり表面積が減少するため、触媒の細孔率の減少が細孔構造の崩壊/融合によって引き起こされたことを示唆しています。

BET比表面積（SBET）、細孔容積（Vmicro、Vmeso、Vtotal）、平均メソ細孔サイズ（dmeso）を含む触媒多孔度の定量データを表1にまとめます。SBET値は17.0の範囲にあることがわかりました。 –34.8 m2 g-1、低から中程度の表面積を持つ材料を表します。ミクロ細孔容積 (Vmicro = 0.0008 ～ 0.0019 cm3 g-1) の量は無視でき、メソ細孔容積 (Vmeso = 0.1004 ～ 0.1852 cm3 g-1) と比較して 0.2% 未満です。触媒の多孔性は主にメソ細孔で構成されています。したがって、細孔径はBJH法による平均メソ細孔として表されます。

表１では、反応後の気孔率の減少を定量的に比較することができる。初期の還元 Ni-Ce/Al-MCM41 触媒の多孔度は、SBET = 34.8 m2 g−1、Vmicro = 0.0011 cm3 g−1、Vmeso = 0.1852 cm3 g−1、Vtotal = 0.1863 cm3 g−1 として最初に認識されます。 dmeso = 21.1 nm。 458 時間の反応後、反応器 #1 の使用済み触媒の SBET と Vmeso が 16.9 ～ 17.3 m2 g-1 および 0.0866 ～ 0.1148 cm3 g-1 に減少したことがわかりました。 CO2 の水素化により高い発熱が発生し、細孔構造の崩壊が引き起こされます。一方、穏やかな反応活性を伴う反応器 #2 の使用済み触媒は、より高い SBET および Vmeso 値を維持する可能性があります。興味深いことに、反応器 #2 内の炭素堆積物は、触媒の SBET および Vmeso の減少にあまり寄与しません。

図 12 は、新しい触媒と使用済みの触媒の XRD パターンを示しています。焼成触媒中の NiO の存在は、[111]、[200、および [220]] 面の回折に起因する 37.2°、43.1°、および 63.2°のピークによって確認されました (JCPDS カード番号 #47-1049)。、それぞれ13．還元された触媒は、[111] 面と [200] 面にそれぞれ割り当てられる 44.3° と 51.8° のピークによって観察される Ni の存在を示します (JCPDS 65-0380)。高結晶性 CeO2 は、[111]、[200]、[220]、および [311] 面に割り当てられる 28.7°、33.2°、47.8°、および 56.2°のピークによって決定されました (JCPDS 43-1002)。それぞれ13． 26.6°16のピークにはカオリン中の石英などの不純物が観察された。反応器＃１からの使用済み触媒の構造特性は、反応器＃２のものとは明らかに異なることが観察された。これにより、原子炉 #1 内のホットスポットの影響が確認されます。焼成および還元を含む新しい触媒には、NiO (43.5°) および Ni (44.8°) について、それぞれ 15.1 nm および 11.2 nm のニッケル結晶子サイズが含まれています15。反応後、反応器＃１の上部、中部、底部から回収された廃触媒のＮｉ結晶子サイズはそれぞれ２１．９、１７．９、１４．２ｎｍと大きくなった。最大の Ni サイズ 21.9 nm は触媒床の上部に位置しており、これは集中的な熱蓄積またはホットスポットに起因します。一方、反応器＃２からのＮｉサイズはそれぞれ１４．５、１６．０、１４．０ｎｍと小さいままである。反応器 #2 では、メタンの割合が高くなると CH4 の解離 (メタン分解) が促進され、炭素の堆積が発生します。 CH4 の分解は吸熱反応であるため、ホットスポットが抑制され、特に触媒床の上部での Ni の焼結が少なくなります。 TGA とラマンによる新しい触媒と使用済みの触媒のさらなる特性評価を実行して、炭素の堆積を測定しました。

458 時間の安定性試験後の触媒床のさまざまな位置からの新しい触媒と使用済み触媒の XRD パターン。

図 13 は、安定性試験を 458 時間実行した後に触媒床のさまざまな位置から収集された使用済み触媒の TGA 曲線を示しています。 TGA分析におけるサンプルは酸素ガス流下で加熱されました。したがって、サンプルの重量減少 (< 100%) は通常、炭素堆積物の燃焼と考えられますが、サンプルの重量増加 (> 100%) は Ni 金属の酸化によって引き起こされると考えられます。図 13a では、反応器 #1 (SR1) からの使用済み触媒は、Ni の酸化ゾーンを表す 280 ～ 540 °C の温度範囲で重量が増加したのに対し、サンプルの重量はわずかに減少したことがわかりました。 540 ～ 725 °C で観察され、燃焼ゾーンを示します。酸化相の量が燃焼成分に比べて多いため、最終的なサンプルの重量は 100% を超えます。さらに、サンプルの最終的な重量増加は、上部、中央、下部の位置から収集されたサンプルでそれぞれ 0.85、2.09、および 2.11% の増加傾向を示しており、ラマン分析で確認された炭素堆積量の違いに対応しています (図14）。図 13b は、反応器 #2 から収集されたサンプルの TGA プロファイルを示しています。すべてのサンプルで重量減少が観察されたことがわかりました。反応器 #2 ではメタンの分解による炭素の堆積がはっきりと観察されました。

458 時間の試験運転後に触媒床のさまざまな位置から収集された使用済み触媒の TGA 曲線：（a）反応器 #1、および（b）反応器 #2。

Ni-50Ce/MCM-41 触媒のラマンスペクトル: (a) 焼成、(b) 還元、(c) SR1_Top、(d) SR1_Middle、(e) SR1_Bottom、(f) SR2_Top、(g) SR2_Middle、および (h) ) SR2_下。

安定性試験の後、使用済み触媒の表面上の炭素堆積物の存在をラマン分光法によって分析した。この技術により、触媒表面の微量の炭素種も分析できます。図 14 は、新しい触媒と使用済みの触媒のラマンスペクトルプロットの比較を示しています。一般に、Ni や NiO などのニッケル種はラマン分析ではほとんど観察されませんが、468 cm-1 の明確なピークは結晶質 CeO227 の存在に割り当てられます。 1300〜1400cm-1および1500〜1600cm-1のバンドは、それぞれ炭素構造のDバンドおよびGバンドを示しました。 G バンドは黒鉛状炭素を示し、D バンドは不規則な炭素を示します 28。焼成および還元された触媒 (a ～ b) には G および D バンドは観察されず、新しい触媒には炭素種が存在しないことを示しています。一方、使用済み触媒のすべてのサンプルで G および D バンドが観察されました。リアクター #1 では、G バンドと D バンドの強度の違いが炭素の堆積量の違いを示しています。炭素堆積物は、温度が高い触媒床の上部 (SR1_Top) に形成されやすいと思われます。一方、反応器 #2 内の炭素の析出も同様です。しかしながら、反応器＃２内の炭素堆積物の量は、メタンのより反応性の高い分解に起因して、反応器１のものよりも多い。

本研究では、メタンの純度と生産性を向上させるために、ダブルパス操作を備えた垂直固定床プロトタイプ反応器で、CO2 の水素化によるバイオガス中のメタンの精製を研究しました。以前の研究で最適化されたNi-Ce/Al-MCM-41触媒を使用して、供給流量、圧力、温度のさまざまな条件下での触媒性能とプロセス効率、および耐久性をテストしました。その結果、ダブルパス運転はシングルパス運転に比べてバイオメタンの純度を約15%高めることができ、プロセス効率を向上させることができます。さまざまなパラメーターを使用したいくつかの実行の中で、10 g の触媒上で 77 ml min-1 での流量、1 atm での圧力、350 °C での温度などの最適条件が決定されます。さらに、長期安定性テストでは、最適化された触媒が稼働時間 458 時間にわたって優れた安定性を発揮できることが示されました。使用済み触媒ではより大きな Ni 結晶子サイズと炭素の堆積が観察されましたが、触媒は依然として優れた安定性を示し、一定の高いメタン生産性を示します。最適化された触媒と組み合わせたダブルパス操作プロセスは、バイオガス中のメタンの精製に高い可能性を示します。

この研究結果に関連するすべてのデータは、責任著者である Sakhon Ratchhat からの要求に応じてアクセスできます。

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この研究は、タイ科学研究イノベーション (TSRI) (CU_FRB640001_51_64_1) およびタイのチュラロンコン大学エネルギー研究所から資金提供を受けました。著者らは、この研究資金に対してここに謝意を表したいと思います。この研究は、マヒドン大学とタイ国立科学技術開発庁のNSTDA議長グラント教授（2017年）の一部支援を受けました。研究は静岡大学福原・渡辺研究室と共同で行われた。また、著者らは、X 線回折およびラマン顕微鏡の機器操作において親切な援助をしていただいた、マヒドン大学フロンティア研究施設 (MU-FRF) の科学者である Nawapol Udpuay、Chawalit Takoon、Suwilai Chaveanghong、および Bancha Panyacharoen に感謝したいと思います。

チュラロンコン大学エネルギー研究所、バンコク、10330、タイ

ピチャウィー・アイアムサム・アウン

Center of Excellence on BCG Towards Sustainable Development、チュラロンコン大学、バンコク、10330、タイ

ピチャウィー・アイアムサム・アウン

マヒドン大学工学部化学工学科、ナコーンパトム、73170、タイ

アタポンスリファ、ワニダクーアモーンパッタナ、サーコーンラチャハット

チュラロンコン大学工学部化学工学科、触媒および触媒反応工学の卓越性センター、バンコク、10330、タイ

スッティチャイ・アッサブムルンラート

チュラロンコン大学理学部化学技術学科、バンコク、10330、タイ

プラサート・ルブロイチャロン

10100 バンコク、マリンデパートメント、マーチャントマリントレーニングセンター、1278 Yotha Road、Talard Noi、Samphanthawong

ポーンドランラットスーマラウォン

静岡大学大学院工学研究科応用化学・生物化学工学専攻

Choji Fukuhara

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サコーン・ラーチャハットへの通信。

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受信日: 2023 年 3 月 21 日

受理日: 2023 年 6 月 3 日

公開日: 2023 年 6 月 8 日

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