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Dec 04, 2023

温度と圧力を分離したカーボンサブの水熱合成

Volume sulle comunicazioni sulla natura

Nature Communications volume 13、記事番号: 3616 (2022) この記事を引用

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バッチ反応器内で発生する水熱プロセスの温度と圧力は通常、連動しています。 今回我々は、セルロースを一定の圧力で加熱できる温度と圧力を分離した熱水システムを開発することで、セルロースの分解温度を大幅に下げ、炭素サブミクロン球の迅速な製造を可能にします。 カーボンサブミクロン球体は等温時間を必要とせずに製造でき、従来の水熱プロセスと比較してはるかに速く製造できます。 高圧水はセルロースの水素結合の切断を促進し、脱水反応を促進し、低温でのセルロースの炭化を促進します。 概念的なバイオリファイナリー設計に基づくライフサイクル評価により、この技術が燃料の代わりに炭化水素を使用する場合、または土壌改良に使用される場合に、炭素排出量の大幅な削減につながることが明らかになりました。 全体として、この研究における温度と圧力を分離した水熱処理は、カーボンネガティブ効果を備えたセルロースから持続可能な炭素材料を製造する有望な方法を提供します。

化石燃料の消費により生成される CO2 の量は増加し続けており (カーボンポジティブ排出量、図 1a)、気候変動や海洋酸性化などの深刻な結果を引き起こしています。 木材、草、農業廃棄物（わら）などのリグノセルロース系バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成され、再生可能でカーボンニュートラルな資源です1。 バイオマスの利用には、世界の純炭素排出量を削減する上で大きな可能性があります2。 燃焼、ガス化、嫌気性消化などのバイオマスの従来の利用はカーボンニュートラルです。 バイオマスから炭素材料への変換は、炭素を安定した固体の形で貯蔵できるネガティブエミッション技術（NET）です（図1a）。 2 °C 目標を達成するには、最悪の場合でも年間 7 ～ 11 Gt 炭素のマイナス排出が必要であり、最良の場合でも年間 0.5 ～ 3 Gt 炭素が必要であると報告されています3。

a カーボン ポジティブ、カーボン ニュートラル、カーボン ネガティブの状況の概略図。 b セルロースベースの原料の低温水熱処理で得られた炭素サブミクロン球の図。

セルロースは、リグノセルロースバイオマスの主成分（40〜60％、質量ベース）として、紙および綿ベースの繊維の主成分でもあります4。 セルロースは炭素材料 5、6、化学薬品 7、8、またはエタノール 9 に変換できますが、その生産は通常、化石燃料に大きく依存しています。 したがって、セルロースの高付加価値利用は、エネルギー危機や地球温暖化の緩和に貢献することが期待されています。 セルロースの水熱変換により、固体炭素質材料、液体バイオオイル、および可燃性ガス (H2、CO、CH4 など) が生成されます 10、11、12。 固体炭素質材料、すなわち炭化水素は、コンデンサの電極、廃水処理、および燃料電池に使用できます13、14。

バッチ反応器は操作が簡単で汎用性があるため、水不溶性物質の水熱プロセスの研究に広く使用されています。 ただし、典型的なバッチ反応器では、温度と圧力が連動しているため、温度と圧力を個別に制御することが困難であり、いわゆる「温度効果」の原因となるのは、本質的には温度と圧力の組み合わせである可能性があります。 セルロース（結晶）は一般に、飽和蒸気圧 1.9 MPa、約 210 °C で分解することが知られています 15,16。 ただし、温度が 100 °C から 210 °C に上昇すると、圧力は 0.1 MPa から 1.9 MPa に上昇します。これは、温度と圧力の結合水熱 (CTPH) プロセスです。 したがって、この結果が温度、圧力、またはその両方によって引き起こされるかどうかは不明です。 つまり、圧力が変化すると、それに応じて分解温度も変化する可能性があります。

この研究では、セルロースの炭化を研究するために、温度と圧力を分離した熱水 (DTPH) システムを開発しました。 このユニークな反応器内の温度 (100 ～ 300 °C) と圧力 (2 ～ 20 MPa) を個別に調査した結果、セルロースは約 117 °C で分解し、150 °C 以下で炭素サブミクロン球が形成され始めることがわかりました。 20 MPaの一定圧力でC、これは以前に報告された温度よりもはるかに低かった（図1b、補足表1）。 カーボンサブミクロン球体は、等温時間を必要とせず、数時間かかる従来のプロセスと比較してはるかに迅速に製造されました15。 固体生成物をさまざまな技術で特性評価した後、反応機構を提案しました。 最後に、D2O における同位体実験を通じて水の関与メカニズムが提案されました。 この方法は、概念的なバイオリファイナリー設計の前向きライフサイクル評価 (LCA) に基づいて、従来の方法と比較してエネルギー効率が向上し、温室効果ガス排出量が大幅に削減されることを示しています。 この持続可能でカーボンネガティブな技術を使用して、セルロースおよび潜在的に他のバイオマス原料の低温で高付加価値の利用を実現する新しいアプローチを開発しました（図1b）。

温度と圧力を独立して制御すると、熱水プロセスのパラメーター範囲、つまり水の飽和線からこの線を超える領域全体までを大幅に改善できます（図2a）。 この研究では、圧力を制御する圧力安定化システムを使用して DTPH システムが構築されました (補足図 1 および 2)。 セルロースの質量損失は、20 MPa での DTPH プロセスで調査されました (図 2b)。 セルロースは 117 °C で 3.8% の質量損失で分解し始め、117 °C から 150 °C までの間で質量損失の急速な増加 (3.8 から 49.9% へ) が観察されました。 この現象は、セルロースの急速な水熱反応が 18 年頃から起こっていることを明らかにしました。 これは、従来の CTPH プロセスの対照実験 (210 °C) および以前に報告された 210 ～ 220 °C (圧力なし) の結果よりも約 100 °C 低い 15,16 でした。 このような低い反応温度は、おそらく DTPH システムによる高い反応圧力によって可能になったと考えられます。

a DTPH および CTPH プロセスで取得可能な反応パラメータの概略図。 b DTPH プロセス、CTPH プロセス、および従来の熱分解プロセスにおけるセルロースの質量損失。 ＤＴＰＨ法の反応圧力は２０ＭＰａであった。 五芒星: 2 MPa 未満の DTPH プロセスでの質量損失。 エラーバーは、繰り返されたテストの標準偏差を表します。 c – f セルロースの構造、200 °C、2 MPaで水熱処理したセルロース、および200 °C、20 MPaで水熱処理したセルロースの構造の比較。 c FTIRスペクトル。 d ラマンスペクトル。 e XRDパターン。 f TGA における熱分解挙動。 元のセルロース (g)、200 °C から 2 MPa で水熱処理したセルロース (h)、および 200 °C から 20 MPa で水熱処理したセルロース (i) の SEM。 挿入図: 巨視的形態。

この仮説を検証するために、200 °C、2 MPa で別の対照実験を実行しました。 20 MPa での質量損失 56.5% と比較して、2 MPa での質量損失はわずか 6.2% (図 2b) であり、高圧がセルロースの水熱反応を大幅に促進することを示唆しています。 高圧からの固体生成物の高い炭素含有量は、炭化反応を示しました (補足表 2)。 透過ベースのフーリエ変換赤外（FTIR）分光分析の結果（図2c）によると、2 MPaでの固体生成物はセルロースの初期構造をよく保持していました。 20 MPa での水熱処理後、OH (1350-1260 および 3700-3000 cm-1)17、C-OH (1100-1000 cm-1)17、および脂肪族 C-H (3000-2700 cm-1)18セルロースの官能基は、芳香族 C-H (900-720 cm-1)19、C=C (1615 cm-1)20、および C=O (1710 cm-1)17 の形成とともに消失しました。 ラマンスペクトルでは、初期骨格構造（C-C-C、C-O、C-C-O、C-C、C-O-C、OH、270-510、1000-1200、および元のセルロースおよび2 MPa未満の水熱処理セルロースと比較した、20 MPa未満の水熱処理セルロースにおける芳香族構造（1450および1600 cm-1）23の形成。 セルロースは、X 線回折 (XRD) パターンで 15.0° (101)、22.5° (002)、および 34.5° (040) に 3 つのピークを示しました。これらは、微結晶の横方向の配置とポリマーの縦方向の構造に関連しています 24。 結晶構造は2 MPa未満ではまだ存在していましたが、20 MPa未満ではほとんど消失しました（図2e）。 さらに、熱重量分析（TGA）において、20 MPa未満で水熱処理したセルロースは、2 MPa未満のセルロースよりも大幅に高い熱安定性を示し、これは元のセルロースと同様でした（図2f）。

上記の結果は、高圧がセルロースの変換を大幅に促進することを示しています（圧力のより詳細な影響については、補足図3〜12および補足表2を参照）。 固体生成物の色と走査型電子顕微鏡（SEM）画像（図2g-i）から、炭素サブミクロン球は20 MPa下でよく形成されていました。 固体生成物の表面積も、圧力が2から20 MPaに増加するにつれて、1.5から13.4 m2 g-1に増加しました（補足図10）。 カーボンサブミクロン球体は等温時間を必要とせずに生成され、2 時間 15.25 時間以上を必要とする従来の CTPH プロセスと比較してはるかに高速に製造されたことに注意してください。 炭素サブミクロン球の高速生産により、工業的な連続生産がより実現可能になります。 さらに、DTPHシステムにおける水熱反応の活性化エネルギーは112 kJ mol-1であり（補足図15）、これはセルロースの従来の水熱反応（約150 kJ mol-1）よりもはるかに低い26,27。 、DTPH システムの利点をさらに実証しています。

この研究で開発された水熱プロセスは、従来の熱分解プロセスと比較されました（図2b）。 興味深いことに、水熱プロセスでは変換率が大幅に向上し、水がセルロースの分解を大幅に促進したことを示唆しています。 高圧は、セルロースの熱化学分解に対する水性環境の寄与を増幅させる可能性があります。 デンプンとは対照的に、セルロースは亜臨界条件（300 °C および 25 MPa）下でも水に溶解できませんでした28。 したがって、水中でのセルロースの分解温度の低下は、不均一反応から均一反応への移行によるものではなく、特定の水環境に関連しています (下記を参照)。 興味深いことに、200℃で2MPaと20MPaの水の物理的特性には大きな違いはなく（補足図13）、セルロース変換に対する圧力の促進効果が他の側面から来ていることを示唆しています。これについては後で説明します。セクション。 高圧の促進効果は実際のバイオマス原料にも適用できることに注意してください（補足図14）。

前述の117℃から150℃で質量損失が3.8％から49.9％に急速に増加した後、質量損失は250℃でさらに62.3％に増加しました（図2b）。 興味深いことに、250 ℃から 300 ℃で質量損失が 62.3 % から 58.1 % にわずかに減少することが観察され、これは液体モノマーの再重合によるものと考えられます 29。 100 °C の生成物は、生のセルロースに似た白い粉末の外観を持っていました。 対照的に、より高い温度での生成物は茶色がかった黒色の粉末でした（補足図16）。 固体生成物の表面積は、100 ℃から 300 ℃までで 7.0 から 27.8 m2 g-1 に増加しました（補足図 17）。 元のセルロースはSEMイメージングで不規則な棒形状を示し、非晶質セルロースの分解により100°Cで滑らかな表面の破壊が観察されました30（補足図18）。これはXRDによってさらに確認されました（下記を参照） ）。 温度が 150 °C に上昇すると、ロッドの形状が劣化し始め、表面にサブミクロンの球体が形成されました。 ロッド構造は、200℃で平均直径383 nmの球のクラスターに完全に変換されました（補足図18および19）。 200℃から250℃までは明らかな変化は観察されませんでした。 興味深いことに、300 °C で生成された炭化水素炭は再形成プロセスを経て、2 種類の球体を示しました。 大きな球の平均サイズは 531 nm で、これは 250 °C での球の合体に由来すると考えられます。 炭素球の合体は、温度が 250 °C から 300 °C になるにつれて増加しました。 平均直径109 nmの小さな球は液体モノマーの再重合に由来し、同じ条件下でグルコースからの炭素球によって確認されました（補足図20）。 この研究でのサブミクロン球体は、230 ～ 250 °C での従来のセルロース水熱反応で生成された微小球体 (2 ～ 10 μm) よりもはるかに小さく、これはおそらく DTPH プロセスによるものと考えられます。 注目すべきことに、温度の影響と同様に、高圧も炭素球の合体を促進する可能性があり（補足図9）、これは圧力が炭素球の合体において温度と同様の役割を果たす可能性があることを示唆しています。

水熱処理されたセルロースの炭素含有量は、100 °C (43.0 wt%) から 150 °C (66.7 wt%) まで急速に増加し、酸素と水素の含有量はそれぞれ 28.7 % と 4.6% に減少しました (補足表 3)。 150 ℃から 300 ℃まで、炭素含有量は 66.7 重量％から 76.2 重量％にわずかに増加しました。 Van Krevelen ダイアグラム (図 3a) は、脱水、脱炭酸、および脱メタン化のプロセスを反映するために使用されます 31。 100 °C 以下の主なプロセスは脱炭酸であり、100 ～ 300 °C の主なプロセスは少量の脱炭酸を伴う脱水であり、これは FTIR、ラマン、および XPS の結果によっても検証されました (下記を参照)。 このプロセスでは、エーテル結合、無水物結合、およびラクトン結合が形成される可能性があります31。

ヴァン・クレベレン図。 b FTIRスペクトル。 c ラマンスペクトル。 d C 1s XPS。 XRD。 f DTPH プロセスにおけるセルロース変換のメカニズム。 補足図を参照してください。 熱安定性については、図24および25、および補足表6および7を参照してください。

水熱処理したセルロースの有機官能基を調べるために、FTIR分析を実行しました（図3b）。 100 °C での水熱生成物の FTIR スペクトルは元のセルロースのスペクトルと一致しており、主構造が変化していないことを示唆しています。 対照的に、200 °C および 300 °C で得られた炭化水素炭の FTIR スペクトルからは、顕著な変化が観察されました。 3700 ～ 3000 cm-1 (遊離および分子間結合ヒドロキシ基)32、1100 ～ 1000 cm-1 (C-OH 伸縮)17、および 1350 ～ 1260 cm-1 (OH 屈曲)17 のバンドが大幅に減少し、水熱プロセスにおけるセルロースの脱水。 3000〜2700 cm-1 (脂肪族 C-H 伸縮)18 でバンドが減少し、900〜720 cm-1 (芳香族 C-H 面外曲げ)19 および 1615 cm-1 (C =C 振動)20 は、脂肪族構造から芳香族構造への変換を示唆しています。 200 ℃から 300 ℃まででは、芳香化と脱水の程度がさらに向上しました。

ラマンスペクトル（図3c）では、270〜510 cm-1の3つのバンド（C-C-C、C-O、C-C-O、およびリング変形）、1000〜1200 cm-1（伸縮振動） 3200-3500 cm-1 (OH 伸縮)21,22 は 100 から 200 °C までの水熱過程で消失し、六員環の破壊と脱水反応を示唆しています。反応。 さらに、1450 cm-1 (ベンゼンまたは縮合ベンゼン環の半円環伸縮振動)33 と 1600 cm-1 (芳香骨格振動)23 の 2 つのバンドが 200 °C からのセルロースの炭化水素中に出現しました。これらはセルロースの典型的な特徴です。炭化物３４．

固体炭素製品の表面と内部の化学構造は、糖類の水熱処理中に異なることが報告されています 35。 表面構造と内部構造の違いを理解するために、XPS を実行して表面の官能基を調査しました (補足図 21)。 元素分析結果と同様に、水熱反応が進行するにつれて、固体の表面O/C比は大幅に減少しました（補足図22）。 興味深いことに、表面 O/C 比は全体の O/C 比 (元素分析による表面および内部) よりも低く、表面でセルロースが分解していることを示唆しています。 表面と内部のO/C比の差は反応の程度に応じて減少し、200℃を超えると炭素サブミクロン球の均一な組成が示されたことに注意してください（補足図22）。

C 1s スペクトルでは、C-C/C=C (285.0 eV)、C-O (286.0 eV)、O-C-O (288.2 eV)、および O-C = O (289.0 eV) が同定されました（図. 3d および補足表 4)36,37。 熱水温度が 100 °C に達すると、C-O および O-C-O の割合が減少し、C-C の割合が増加しました。 無視できる変化を示した100℃からの固体のFTIRスペクトルと比較して、C 1s XPSの顕著な変化は、水熱処理によるセルロースの表面修飾を示しました。 この結果は、Van Krevelen ダイアグラム (図 3a) の脱炭酸プロセスと密接に関連しており、脱炭酸がセルロース表面でのみ発生したことを示唆しています。 文献では報告されていない、100 °C および 20 MPa での水熱処理による表面改質は、不均一系触媒作用および水処理の表面特性を正確に調整するのに役立ちます。 100 ～ 200 °C の反応では C=C 結合および C=O 結合が形成されましたが、200 ～ 300 °C では大きな変化は観察されませんでした。 O 1s XPS スペクトルでは、100 〜 200 °C で C-O 結合が消費される二重結合の形成も確認されました (補足図 23 および補足表 5)。これは、FTIR、ラマン分光法、および C 1秒XPSの結果。

100℃で水熱処理したセルロースのXRDパターンはセルロースのXRDパターンと類似しています（図3e）。 元のセルロースの結晶化度（CI）は 88% でしたが、100 °C での水熱生成物の CI は 93% でした。これは、100 °C 未満の温度ではセルロースの非晶質部分が結晶部分よりも分解しやすいことを示しています38。 温度が 200 °C に達すると、XRD パターンのピークが大幅に減少し、結晶性の損失が示されました。 温度が 300 °C まで上昇すると、結晶化度のさらなる低下が観察され、アモルファス相への完全な変態が示されました。

上記の分析に基づいて、DTPHプロセス下でのセルロース変換のメカニズムを提案しました（図3f）。 平らな棒状のセルロースは、まず 100 °C 以下で表面の非晶質相分解プロセス (脱炭酸) を受けます。 次の段階 (100 ～ 150 °C) では、セルロースの結晶相が劣化し始め、表面に球体が形成されます。 残りのロッド構造は、200 °C で平均直径 383 nm の均一な球体に完全に変換されます。 セルロースの 6 員ピラン環は、多くの不飽和結合 (C=C、C=O、および芳香族 C-H) の形成によって切断されます。 さらに、均一な球は、より大きな球 (531 nm) と小さな球 (109 nm) に再形成されます。 球体の形成には、表面と内部の化学構造が徐々に統合されることも伴います。

水の役割をさらに調査するために、H2O の代わりに D2O 中で水熱実験を実施しました (200 °C、20 MPa)。 FTIR（図4a）で示されるように、H2Oでの結果と比較すると、3700〜3000 cm-1（自由および分子間結合したOH伸縮）32、3000〜2700 cm-1（脂肪族C-H伸縮）に3つのバンドがあります。 D2O 中での材料の FTIR スペクトルでは、18、および 900-720 cm-1 (芳香族 C-H 面外曲げ)19 が減少しました。 一方、D2O の結果では、OD 伸縮振動 (2485 cm-1)39 と C-D 伸縮振動 (2335 cm-1)40 に割り当てられた 2 つの新しいピークが観察され、O-H および C –H結合は高圧水によって活性化されました。

FTIRスペクトル。 芳香族 C-D の伸縮振動帯域は FTIR (<450 cm-1) の範囲を超えています。 b 1H NMRスペクトル。 反応条件：200℃、20MPa。 c 200 °C および 20 MPa でのさまざまな基材の水熱プロセスからの固体生成物。

また、水熱プロセスにおける水の役割を確認するために、H2OおよびD2O中、それぞれ200℃および20MPaで処理された炭化水素の固体1H核磁気共鳴（NMR）分光分析も実施しました（図4b）。 ピークは、芳香族構造の水素 (ピーク 1)、酸素化官能基の H (-OH、-COOH、-CHO など、ピーク 2)、および脂肪族構造の H (ピーク 3) に割り当てられました。および4)41． H2O からの炭化水素炭と比較して、D2O からの炭化水素炭はピーク 1、2、および 3 の割合が低く、ピーク 4 の割合が高くなりました。D2O 中の炭化水素炭の 1H NMR スペクトルの絶対強度は、H2O からの炭化水素炭の方が低いことが知られています。官能基をH2Oの官能基と比較した。 ピーク 4 の絶対強度が H2O から D2O まで変化しないという限界ケースを想定できます。 ピーク 4 を内部標準として使用すると、ピーク 1、2、および 3 の強度が H2O から D2O に 49、72、および 60% 減少することが観察されました (図 4b および補足表 8)。これは、D の置換を示しています。芳香族構造の H、酸素化された官能基、脂肪族構造、つまりセルロースの水熱変換における水の関与について。

D2O 中の重水素が炭化水素中に存在する可能性は 2 つあります。セルロースの加水分解反応、または D2O とセルロース/中間体の H の間の HD 交換です。 ほとんどの研究では、セルロースが最初にグルコースに加水分解され、次にグルコースが脱水されて炭素球形成の核となる 5-ヒドロキシメチルフルフラールが形成されることが報告されています 15。 この研究でグルコースの同じ水熱プロセス（200℃、20MPa）を行ったところ、固体生成物は収集されませんでした（図4c）。 これにより、元のセルロースが球体の直接の供給源であることが確認され、セルロースから炭素球体への直接変換の可能性は参考文献によって裏付けられる可能性がある。 29. デンプンはモノマーに加水分解され、その後 180 °C で 24 時間重合されて炭素球になったという報告もあります 42。 興味深いことに、我々の研究条件 (200 °C および 20 MPa) では、デンプンの水熱処理から固体生成物は収集されませんでした。これは、おそらく等温時間がなかったためと思われます。 この結果は、我々の研究におけるセルロースからの炭素サブミクロン球の形成が、おそらく低温と高圧により、文献とは異なるメカニズムに従っていることを示しています。 この研究では、炭素サブミクロン球はモノマーの凝縮から形成されたものではありません。 実際、棒状セルロースの表面にサブミクロンの球の形成が観察され（補足図18）、炭素球が元のセルロースから直接形成されたことを示唆しています。 炭化水素炭の芳香族構造の形成は、熱分解プロセスにおけるものと類似している可能性があります。つまり、セルロースが分子内および分子間再配列によって中間体を形成し、それが芳香族構造に変換されて炭の形成につながります。

したがって、炭化水素中の D の存在は、おそらくセルロースまたは中間体中の D2O と H の間の HD 交換によるものと考えられます。 FTIR および NMR における OD の存在は、セルロース中の OH と高圧水の間の相互作用を示しています。 高圧水は、水素間および水素内の結合を切断し、反応速度を促進するのに役立ちます。 従来、セルロースの分解には、構造内の耐火性水素結合を切断するために高温 (> 200 °C) が必要でした 43,44。 この研究では、高圧水がセルロースの水素結合の破壊を促進し、低温 (117 °C) でのセルロースの分解を促進する可能性があります。 C-D 結合の存在は、セルロース分子内の C-H 結合が活性化されて C-C 結合が形成され、炭化のプロセスが促進されていることも示しています。 セルロースの脱水は硫酸によって触媒されることが報告されています45。 この研究では、高圧水は高エネルギーで H+ と OH- を放出するブレンステッド酸触媒としても機能し、炭化水素生成の必須ステップであるセルロースの脱水の触媒となった可能性があります。

この研究では、廃セルロースベースの原料を使用した水熱炭化と下流のバイオガスプラントを統合した概念的なバイオリファイナリープラントが提案されました（図5a）。 実験結果とプロセスシミュレーションに基づくエネルギー効率評価により、200℃、20MPaでのDTPH技術を使用したバイオリファイナリー設計では、280℃、6.4MPaでの従来のCTPH技術と比較して、より高いシステムエネルギー効率が達成できることが実証されました。 (図5bおよび補足図31)。 プロセスエネルギーと材料に埋め込まれたエネルギーを含む入力に対する出力に対するエネルギー出力の比率（詳細は「方法」セクションと補足注記9を参照）として、古紙スラッジ（WPS、セルロースを主成分とする）のエネルギー効率（EE）は62％です。稲わら (RS) の 63% も、他の研究で報告されているバイオマス熱分解の値 (450 ～ 650 °C で 49 ～ 51%) を上回ります。 持続可能性評価にはLCAを適用しました。 「ゆりかごから墓場まで」システムの境界は、WPS の輸送または RS の収集から始まり、化石燃料の代替または土壌改良としての製品の最終使用まで続きます。 機能単位は、受領したままの 1 トンの WPS または RS の処理です。 詳細については、プロセス シミュレーションの補足情報 (補足ノート 8)、インプット/アウトプットを含むインベントリ データ (補足データ 1)、および完全な LCA 結果 (補足データ 1) を参照してください。

LCA のシステム境界。 b エネルギー効率。 反応条件：CTPH（280℃、自己発生圧力）、DTPH（200℃、20MPa）。 c バイオマス/水比20重量%および200℃におけるWPSおよびRSの地球温暖化係数（GWP）。 SF：固形燃料。 SA：土壌改良剤。 エラーバーは、さまざまな置換シナリオから得られた正味 GWP 値の範囲を表します。 d 中国における RS-SF シナリオの GHG 削減可能性。 e RS-SF ケースの正味値に基づいて正規化された、20 wt% バイオマス/水比および 200 °C での WPS-SF および RS-SF の LCA。 ODP: 成層圏オゾン層破壊 (kg CFC-11 eq.)。 TETP: 陸生生態毒性 (kg 1,4-DCB)。 FETP: 淡水の生態毒性 (kg 1,4-DCB)。 METP: 海洋生態毒性 (kg 1,4-DCB)。 FFP: 化石資源不足 (kg 石油当量) LCA の完全な結果については、補足表 11 および補足データ 1 を参照してください。

WPS と RS DTPH 炭化バイオリファイナリーはどちらも、固形燃料 (SF) または土壌改良 (SA) として炭化水素を使用して温室効果ガス (GHG) 削減を達成できます (図 5c)。 炭化水素に変換される RS 1 トンごとに、SF の場合は二酸化炭素換算トン (CO2e) 0.76 トン、SA の場合は 0.30 トンの CO2e を削減できます。 炭素回収・貯蔵（CCS）を DTPH 炭化バイオリファイナリーと組み合わせると、バイオガス燃焼からの CO2 を回収して、GHG 削減の可能性をさらに高め、SF および SA の場合、それぞれ RS 1 トンあたり CO2e 1.3 トンおよび 0.79 トン CO2e に高めることができます（補足図 29）。 ）。 主要作物の 1 つからの残留物として、中国で年間利用可能な RS は 1 億 2,500 万トンで、主に黒竜江省、江蘇省、江西省、湖南省、湖北省に分布しています (図 5d)。 RS 由来の炭化水素は、3,240 万トンの石炭換算量 (tce) を置き換える可能性があり、合計 9,140 万トンの CO2e GHG 削減を可能にし、中国の 2060 年のカーボンニュートラル目標に積極的に貢献します。

また、この研究で提案されたDTPH炭化バイオリファイナリーが他の典型的な環境指標に与える影響も計算しました（図5e）。 固体燃料用の炭化水素を例にとると、この技術は、WPS と RS の両方にとって、大気質 (ODP)、水の生態毒性 (TETP、FETP、および METP)、資源枯渇 (FFP) の観点から環境に有益です。 評価では、原料の収集、輸送、廃水処理を含むバイオマスのライフサイクルプロセス全体が考慮されることに注意してください。 他の化石燃料またはバイオマスベースの技術と比較して、この研究のDTPH炭化は、反応温度と、製品に隔離された原材料からの炭素の比率としてのカーボンネガティブ効率の両方の利点を示しています（補足図32）。 バイオマス原料の入手可能性の高さとエネルギー消費量の比較的低さを考慮すると、DTPH 炭化は世界の 2 °C 目標に貢献する有望なマイナス排出技術である可能性があります (補足図 33)。

要約すると、DTPH プロセスでセルロースの水熱炭化を実行しました。 20 MPa の一定圧力下では、セルロースの表面非晶質構造は 100 °C 未満の温度で分解し始め、結晶構造は 150 °C 未満で分解し始めます。 DTPH システムと高圧水の促進効果により、これまでの研究と比較して、より低温、より高速なプロセスで、より小さな直径のカーボンサブミクロン球体を生成することができました。 高圧水の役割は、セルロースの加水分解に直接関与するというよりも、水素結合を破壊し、C-H 結合を活性化し、脱水反応を触媒することにあります。 LCA は、この技術が従来の水熱炭化経路と比較してエネルギー効率を高め、二酸化炭素排出量を削減することを示唆しています。 この研究は、炭素材料の持続可能な生産とカーボンネガティブ効果を伴うバイオマスの高付加価値利用に新たな可能性をもたらす可能性があります。

水熱実験は、圧力安定化システム、接続システム、反応システムを含む自社設計の DTPH システム (補足図 1) で実行されました。 圧力安定化システムでは、ポンプが水タンクから圧力安定化タンクに水を継続的に汲み上げ、安定した圧力を作り出します。 余分な水は、圧力安定化タンクの後ろの細い管を通って水タンクに戻りました。 接続システムの拡張ジョイントとコイリングクーラーは、材料交換の可能性をブロックするのに役立つ可能性があります。 反応系では、５０ｍＬインコネル６００オートクレーブ反応器を外部炉で加熱した。 反応の温度と圧力は、それぞれ炉と圧力安定化システムによって制御され、これが DTPH システムの鍵でした。

水熱プロセスでは、2 gの出発物質を反応器に装填しました（装填量の影響については補足図34を参照）。 反応器を一定圧力下で周囲温度から目標温度まで加熱しました（温度プロファイルを補足図2に示します。加熱速度の影響については補足図35および36を参照）。 温度が目標温度に達したら、反応器を冷却し、固体生成物（水熱処理したセルロース）を濾過し、多量の水で洗浄し、70℃で24時間乾燥させた。 反応プロセスの各段階についてさらに理解するために、実験はさまざまな温度で停止されました。 200 °C での典型的な実験では、室温から 200 °C までの時間は 21 分、200 °C から 100 °C まで冷却する時間は 52 分です。 反応器は、氷水浴中で無視できる時間で１００℃から室温まで冷却された。 稲わらのDTPH実験も同様の手順で実施した。 CTPH 反応は圧力安定化システムなしで同じ反応器内で実行されたため、圧力は自己生成された飽和蒸気圧でした。 質量損失は次のように計算されました。

ここで、M0 と Ms はそれぞれ元のセルロースの質量と反応後の固体残留物の質量です。

セルロース (微結晶、20 μm)、グルコース (≧ 99.5%)、およびデンプン (ジャガイモ由来) は Sigma-Aldrich Ltd から入手しました。稲わら (淮島 #5 産) は江蘇省東海市から収集され、粉末に粉砕されました (< 250μm）。 すべてのサンプルは使用前にデシケーター内に保管されました。 元素分析 (C、H、および O) は、Elementar Vario EL III マイクロアナライザーで実行されました。 サンプルの透過 FTIR スペクトルは、Nicolet 6700 分光計で 4000 ～ 400 cm-1 の範囲で記録されました。 ラマンスペクトルは、473 nm 励起レーザーを備えた Horiba LabRAM HR Evolution 分光計で 100 ～ 4000 cm-1 の範囲で記録されました。 XPS は ESCALAB 250Xi 機器で実行されました。 試料にAl Kα X線(1486.7 eV)を照射し、HSA型分析装置を用いて光電子を分析した。 C 1s の C-C 成分 (285.0 eV) をキャリブレーションに使用しました。 サンプルのＸＲＤパターンは、１０°から６０°までのＣｕ Ｋα線（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いてＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ Ｘ線回折計で記録された。 水熱処理したセルロースの結晶化度を定量的に比較するために、ピーク高さ法 47 を使用して結晶化度指数 (CI) を計算しました。

ここで、I002 は (002) ピークの強度、Iam は非晶質相の強度です。

固体材料の形態は、SEM (Zeiss Gemini 300) で調査されました。 材料の表面積は、Brunauer-Emmet-Teller (BET) モデルを使用した N2 吸着/脱着 (Micromeritics ASAP 2460) によって決定されました。 固体物質の熱分解と燃焼は、FTIR と組み合わせた NETZSCH STA 449F3 TGA で実行されました。 熱分解実験では、サンプルを N2 (100 mL min-1) 下で室温から 1200 °C (30 °C min-1) まで加熱し、空気下で室温から 900 °C (10 °C min-1) まで加熱しました。燃焼実験では（100 mL min−1）。 TGA 実験からのガス生成物は Nicolet Nexus 670 分光計 (4000 ～ 400 cm-1、分解能 1 cm-1) で分析されました。 固体 1H NMR 分光法は、室温で動作する 3.2 mm プローブを備えた JEOL JNM-ECZ600R 分光計 (600 MHz 1H ラーモア周波数) で実行されました。

反応における水の役割を調査するために、D2O (99.9 原子% D、Sigma-Aldrich) 中での反応を実施しました。 反応への水の関与は、固体生成物中の水素の重水素による置換によって決定できます。 反応後、FTIRと固体1H NMRを適用して、FTIRスペクトルのピークシフトとNMRスペクトルのピーク強度変化に従って重水素による水素の置換を分析しました。

プロセス全体には、水熱炭化、嫌気性消化（AD）、好気性消化（AE）、バイオガス燃焼、および蒸気発生が含まれます（詳細については補足図26〜30を参照）。 プロセス全体の熱と電力の需要は、バイオガス燃焼によって満たされ、不足している場合は補充されます。 シミュレーションの能力は年間 60,000 トンに設定されており、熱分解を代替として経済的に実現可能な条件下でのプラントの妥当な規模に相当します48。 シナリオ プロセスは Aspen Plus ® V11 でシミュレートされ、ライフ サイクル インベントリの情報が生成されました。

さまざまなシナリオの EE は、以下の式を使用して計算されました。

ここで、Ehydrochar、HHV および Efeedstocks、HHV は、炭化水素および原料に含まれるエネルギーです。 電気 (in) と熱 (熱) は、それぞれ電力と熱の需要を表します。 過剰な電力が発生した場合には、Eelectricity, out が考慮されます。

機能単位は、1 トンの WPS または RS の処理です。 プロセス シミュレーションは 3000 L h-1 反応器に基づいて実行され、設計されたプラントの生産能力は、並行生産ラインを備えたバイオリファイナリー プラントを反映して年間 60,000 トンの原料であると想定されています。 質量流とエネルギー流はプロセス シミュレーションから得られます (補足データ 1)。 LCA は Simapro TM (V9.2) で実行されました。 バックグラウンドデータとして、中国の電力が計算に使用されましたが、中国では情報が不足していたため、欧州で生産された関連化学物質が代替として Ecoinvent データベース (v3.0) から選択されました。 ReCiPe2016 (H) は、6 つの環境影響カテゴリーが評価されたライフサイクル影響評価 (LCIA) に適用されました (補足データ 1)。 WPS および RS 経路からの GHG 排出量は、炭素フロー評価によって定量化されました。

この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて対応著者から入手できます。

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この研究は、中国国家自然科学財団（助成金番号 52070116）、広東省重点研究開発プログラム（助成金番号 2020B1111380001）、清華大学・山西省クリーンエネルギー研究所イノベーションプロジェクトシード基金、および財団の支援を受けました。ウェストレイク大学の。

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Shijie Yu、Peng Zhao、Xiaoxiao Yang、Qinghai Li、Yanguo Zhang、Hui Zhou

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ドン・シンユエ＆ワン・レイ

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ドン・シンユエ＆ワン・レイ

アイントホーフェン工科大学化学工学および化学学部、Het Kranenveld 14、Helix、STW 3.48、5612 AZ、アイントホーフェン、オランダ

羅志成

北京林業大学リグノセルロース化学北京重点実験室、No.35 Tsinghua East Road、Beijing、100083、中華人民共和国

孫卓華

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HZ はこの研究プロジェクトを発案しました。 YZ は DTPH コンセプトを提案しました。 SY は実験的な作業を計画しました。 SY と PZ は実験システムを構築し、テストしました。 SY は材料を準備、特性評価、テストし、データを分析しました。 XD と LW はライフサイクル評価を設計し、実行しました。 LW はライフサイクル評価を監督しました。 LW、HZ、YZ が研究を調整しました。 ZL、ZS、XY、および QL は、研究に役立つ提案を提供しました。 データについては共著者全員で議論されました。 SY、HZ、XD、および LW は、すべての著者からの寄稿を受けてこの論文を執筆しました。

Lei Wang、Yanguo Zhang、または Hui Zhou との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Ratna Susanti と他の匿名の査読者に感謝します。 査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Yu、S.、Dong、X.、Zhao、P. 他。 温度と圧力を分離したセルロースからの炭素サブミクロン球の水熱合成。 Nat Commun 13、3616 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-31352-x

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受信日: 2022 年 3 月 2 日

受理日: 2022 年 6 月 13 日

公開日: 2022 年 6 月 24 日

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