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Mar 28, 2023

金属カルコゲナイド (CuS または MoS2)

Rapporti scientifici Volume 13,

Scientific Reports volume 13、記事番号: 7994 (2023) この記事を引用

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メトリクスの詳細

ここでは、2 つの異なる金属カルコゲニド (CuS または MoS2) による TiO2 ナノ構造の修飾について報告します。 調製スキーム (水熱法および共沈法) と金属カルコゲニドの質量比の影響を調査しました。 合成されたままの光触媒ナノ複合材料は、さまざまな技術によって完全に特性評価されました。 さらに、光電気特性と光触媒機構を調査するために、光/電気化学分析が行われました。 光触媒性能は 2 つの試験反応を使用して評価されました。 水の分解による H2 生成の場合、共沈法で合成された 0.5 wt% CuS-TiO2 は 2.95 mmol h-1 g-1 の初期水素発生速度 (HER) を示すことがわかりました。 一方、水熱法によって合成された最適化された 3 wt% MoS2-TiO2 は、1.7 mmol h-1 g-1 の HER を示しました。 さらに、メチレンブルー色素の分解効率は、0.5 CT_PP および 3MT_HT で 2 時間以内の UV-Vis 光照射下で 98% でした。 可視光照射下では、H2O2 の存在下で 3MT_PP と 0.5CT_HT の分解効率はそれぞれ 100% と 96% でした。 この研究は、金属カルコゲニドが効果的で安定した低コストの二官能性助触媒として機能し、全体的な光触媒性能を向上させることができることを証明しました。

きれいな水と再生可能エネルギー源の利用可能性は、21 世紀に人類が直面する 2 つの主要な課題と考えられています1。 今日、産業の発展は化石燃料に大きく依存しています。 しかし、将来的には化石燃料が枯渇する可能性があります。 さらに、利用の増加は、大量の温室効果ガスの排出を引き起こします。 環境に優しく、環境に優しいエネルギー源の開発が強く望まれています。 最近、半導体ベースの光触媒が、水の浄化と水素生成のための有望な戦略として研究されています 2,3。

1972 年にホンダと藤島が n 型 TiO2 電極上での水の分解に関する先駆的な研究を行って以来 4、適切な材料を探索するためにいくつかの研究が行われてきました。 TiO2、CdS、ZnO などの多くの半導体が、水素生成や水処理用に開発されています5。

TiO2 は、その入手可能性、優れた化学的安定性、無毒性により、最も広く使用されている光触媒とみなされています 6,7,8。 しかし、TiO2 はバンドギャップが広く (E0 = 3.2 eV)、光励起された電荷キャリアの再結合速度が高く、逆反応が速いため、可視光に対する応答が不十分です。 したがって、TiO29,10,11,12 の光触媒活性を高めるためにいくつかの試みがなされてきました。 これらの制限のため、TiO2 を貴金属 (Pt、Pd、Au、Ag など)13,14、遷移金属 (Cu や Ni など)15,16、およびそれらの酸化物 (例えば、 NiO および CoOx)17、18、色素増感 19、および他の半導体とのヘテロ接合の構築 20、21。 多くの研究では、TiO2 の光触媒活性を高めるための潜在的な助触媒として貴金属とその酸化物 (Pt、Pd、RuO2、Ag2O など) 14,22,23,24 が使用されています。 ただし、貴金属は非常に高価です。 したがって、助触媒として非貴金属を使用した改質が急務となっています。

近年、CdS、CuS、MoS2、ZnS などの金属カルコゲナイド光触媒は、水の分解や廃水処理に対して効率的な光触媒活性を発揮するため、大きな注目を集めています。 これらの特性は、狭いバンドギャップ、適切な物理的および化学的構造、十分な熱安定性、および可視光に対する良好な応答によって説明できます25、26、27、28。 したがって、金属硫化物と TiO2 のカップリングは、光生成された電子正孔対の分離を促進し、色素の分解と水素生成の光触媒活性を高めるという重要な役割を果たしています。 これらの金属硫化物の中で、CuS はバンドギャップが狭い（2.0 ～ 2.2 eV）金属硫化物半導体であり、毒性がなく、安価で入手可能です29。 さらに、CuS/TiO2 はタイプ II ヘテロ接合を形成し、その結果、光励起キャリアの分離が改善されました。 MoS2 の場合、それは 1.2 eV の間接バンド ギャップと 1.8 eV の単層型の直接バンド ギャップを持つ 2D 層構造半導体です。 胡ら。 MoS2 ナノシートは、光触媒による H2 発生に関して CdS の性能を 49.8 mmol h-1 g-1 まで劇的に向上させることを報告しました 30。 さらに、MoS2 は TiO2 と結合して、紫外線と可視光の両方の照射下で光触媒による水素の生成と色素の分解を促進することも研究されています 31,32。 金属硫化物で修飾された TiO2 の光触媒活性の向上については多くの報告がなされていますが、これらの研究は主に長い調製時間と高温条件を伴う合成方法に焦点を当てています。 容易な共沈法は、H2 生成と色素分解に対して高い活性を持つ CuS および MoS2 助触媒を担持した TiO2 を調製するための簡単な技術です。

ここでは、金属硫化物 (MSx) 助触媒 (MoS2 および CuS) を使用し、MS と TiO2 の重量比を変化させた水熱法 (HT) と共沈法 (PP) の 2 つの異なる調製方法による TiO2 の改質を実証します。 水の分解による H2 の生成は、UV 光とスカベンジャー試薬としてのメタノールの照射下で実行されました。 一方、メチレンブルー（MB）水溶液の光触媒分解は、UV-Vis照射下とVisのみ照射下で行われました。 光電気化学測定 PEC も研究されています。 調製されたままの光触媒の特性評価と推定される反応機構について詳細に議論します。

TiO2 Aeroxide p25 (ACROS ORGANICS)、Cu(NO3)2・3H2O (> 95%)、(NH4)6Mo7O24・4H2O (<95%) は Fisher Chemicals から入手、Na2S (99%、ALPHA CHEMICALS)、C2H5NS (98 %、Alfa Aesar)、H2O2、メタノール、および MB は Sigma-Aldrich から入手しました。 試薬はすべて分析グレードであり、さらに精製することなく受け取ったまま使用しました。

比較の目的で、金属カルコゲニド MSx (CuS または MoS2) を 2 つの異なる方法、つまり水熱処理と共沈法によって TiO2 上にロードしました。 詳細な合成手順を以下に示します。

MSx/TiO2 光触媒は、単純な水熱処理手順を通じて合成されました 33。 通常、TiO2 p25 粉末を 70 mL の脱イオン (DI) 水に分散させ、10 分間超音波処理した後、さまざまな量比の Cu(NO3)2・3H2O または (NH4)6Mo7O24・4H2O と過剰の C2H5NS (Cu/S) 、Ｍｏ／Ｓ＝１：２、１：５のモル比）を上記の溶液上にゆっくりと滴下した。 混合溶液を１時間撹拌した。 続いて、混合物をテフロンで裏打ちされたオートクレーブに注ぎ、160 ℃で 12 時間 (CuS/TiO2)、および 180 ℃で 24 時間 (MoS2/TiO2) 加熱しました。 得られた生成物を遠心分離によって分離し、エタノールと水で数回洗浄し、空気中80℃で一晩乾燥させた。 得られた光触媒は、xCT_Z および yMT_Z とラベル付けされました。ここで、x = (0.3%、0.5%、0.7%、および 1.0%)。 y = (1.0 ～ 4.0%) はヘテロ光触媒の重量パーセントで、CT は CuS/TiO2 を表し、MT は MoS2/TiO2 を意味します。一方、Z は調製方法です。HT は水熱処理法、PP は共沈法です。

典型的な手順では、TiO2 p25 を 100 mL (DI) 水に分散させ、10 分間超音波処理した後、Cu(NO3)2・3H2O または (NH4)6Mo7O24・4H2O を加えて 30 分間撹拌し、その後、Na2S溶液を塔頂混合物に添加し、１時間激しく撹拌した。 沈殿物をエタノールと蒸留水で遠心分離して洗浄し、最後に80℃で一晩乾燥させた。 MoS2/TiO2の場合、沈殿の形成を容易にするために1mlのHCl(1M)を添加した。

H2 発生実験は 200 ml パイレックス反応器で実施されました。 UV-LED ランプ (25 W、365 nm、NICHIA、日本) を光源として使用し、反応器から 1 cm 離れた位置に配置しました。 典型的には、５０ｍｇの触媒を、超音波処理下で犠牲試薬としての２０体積％メタノール水溶液２００ｍｌ中に懸濁した。 磁気撹拌下ですべての酸素を確実に除去するために、光触媒の懸濁液を最初にアルゴンガス (99.99%) で 30 分間 (100 mL min-1) パージしました。 この光触媒反応は 5 時間実行されました。 生成された H2 の量は、ガスクロマトグラフィー (GC-2014、島津製作所、TCD 検出器付き、キャリアガスとしてアルゴン) によって 15 分ごとに測定されました。 見かけの量子収率 (AQY) は、波長 365、400、450、500、および 520 nm のさまざまな光源下で同様の光触媒反応条件下で測定され、次の式を使用して推定されました。

調製したままの光触媒を、UV-Vis光照射下でのMBの光触媒分解に使用しました。 光源は４５０Ｗの中圧水銀ランプであった。 反応セルと光源との距離は約１０ｃｍであった。 まず、５０ｐｐｍのＭＢ水溶液５０ｍＬに光触媒５０ｍｇを注入した。 最初に、懸濁液を３０分間超音波処理し、混合物を暗所で３０分間磁気的に撹拌して、吸着／脱着平衡に達した。 染料溶液が完全に脱色されるまで、懸濁液を光照射に継続的に曝露した。 適切な間隔で懸濁液 4 mL を取り出し、遠心分離して光触媒粉末を除去しました。 MB の濃度は、UV-Vis 吸収スペクトル (Lambda-40、Perkin Elmer、米国) を使用して測定されました。 MB 色素の光分解も、5 ml の H2O2 の存在下、約 420 nm の UV カットフィルター (0.72 M NaNO2 溶液) を備えた同じランプを使用して可視光照明のみで研究しました。 調製したままの光触媒の分解効率は、次の方程式を使用して計算されました。

ここで、CοとCtはそれぞれMBの初期濃度と特定の時間におけるMB濃度です34。

光電気化学実験は、白金ワイヤ、飽和 Ag/AgCl 電極、およびフッ素ドープ酸化スズ (FTO) 導電性ガラス基板上に堆積された合成のままの光触媒が対電極、参照電極、および作用電極として機能する 3 電極構成を使用して実施されました。 、 それぞれ。 なお、電解液には０．１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用した。 装備された光照射源は、ＵＶ－ＬＥＤランプ（２５Ｗ、３６５ｎｍ、ＮＶＭＵＲ０２０Ａ、日亜化学工業、日本）であった。 測定前に、電解質をアルゴンガスでバブリングして、すべての溶存空気を除去した。 作用電極を調製するために、合成したままの触媒２０ｍｇを１ｍｌのイソプロパノールで超音波処理してスラリーを得た。 続いて、スラリー 200 μl (4 層、各層 50 μl) を FTO ガラスの 1 cm2 の固定領域に滴下し、100 °C で 1 時間乾燥させました。

電気化学インピーダンス分光法 (EIS)、モット・ショットキー (MS) 分析、クロノアンペロメトリー (CAM)、およびサイクリック ボルタンメトリー (CV) は、ポテンシオスタット ワークステーション (CorrTest Instruments、モデル CS350) および CS スタジオ ソフトウェアを使用して測定されました。 EIS スペクトルは、100 kHz ～ 10 mHz の周波数範囲にわたって取得されました。 光電流応答は、Ag/AgCl に対して +0.6 V の電位で実行されました。

合成したままの光触媒の結晶相をPhilips 1700バージョン回折計(Cu Ka放射線を使用して40 kVおよび30 mA)で検出し、XRDパターンを4°から80°の2θ範囲で取得しました。 UV-Vis 拡散反射スペクトル (DRS) は、Evolution 220 分光光度計 (Thermo Fisher Scientific、英国) を使用して 200 ～ 1100 nm の範囲で測定されました。 サンプルの比表面積と空隙率は、Brunauer-Emmett-Teller (BET) 法および Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 法 (Quantachrome Instrument Corporation、Nova 3200、USA 装置) を使用して、77 K での N2 吸脱着等温線によって得られました。 ）。 表面積分析の前に、粉末を 150 °C で 2 時間脱気しました。 調製したままのサンプルの形態学的特徴を、透過型電子顕微鏡 (JEOL JEM-2100F) を使用して調査しました。 電子ビームは通常 200 kV まで加速されました。 MB 溶液の光分解速度は、Lambda-40 UV-Vis 分光光度計 (Perkin Elmer、米国) を使用して追跡されました。 サンプルの化学組成は、X 線光電子分光法 (XPS、Thermo Scientific、米国、単色 X 線 (-10 ～ 1350 eV の Al Kα 放射線) による Kα、スポット サイズ 400 μm、圧力 10-9) を使用して測定されました。バー、全スペクトル通過エネルギー 200 eV、および狭帯域スペクトル 50 eV フォトルミネッセンス スペクトル (PL) は、Agilent USA の Cary Eclipse 蛍光分光光度計を使用してプローブされました。

調製したままのサンプルの結晶構造と組成を、X 線回折技術を使用して分析しました。 図 1 は、純粋な TiO2 P25、CuS/TiO2、および MoS2/TiO2 光触媒の XRD パターンを示しています。 回折ピークは TiO2 p25 にインデックス付けされました。 特徴的なピークは約 25.3°、37.9°、48.04°、54.1°、55.1°、62.72°、および 68.99°に位置し、2θ は (101)、(004)、(200)、(105)、(それぞれアナターゼ TiO2 の 211)、(204)、および (116) 面 (JCPDS No. 71-1167)。 27.34° 2θ (110) のピークはルチル TiO235 に割り当てられました。 TiO2 では明確な相変化は観察されませんでした。 さらに、調製したままの光触媒は、TiO226 表面上の CuS および MoS2 ナノ粒子の低添加および高分散により、MoS2 および CuS について無視できるほどの回折ピークを示しました。 CuSとMoS2のXRDパターンを図S1に示します。

調製したままの光触媒の XRD パターン: (a) TiO2、(b) 0.5CT_PP、(c) 0.5CT_HT、(d) 3MT_HT、および (e) 3MT_PP ナノ複合材料。

修飾された光触媒の比表面積 (BET) と平均細孔径分布プロファイルを決定するために、N2 吸脱着研究が実施されました。 図 2a は、調製された触媒の曲線が、H3 ヒステリシス ループと 0.7 ～ 1.0 の範囲の相対圧力 (P/Po) を持つ IV 型等温線に起因し、メソ多孔質構造 (2 ～ 50 nm) を示していることを示唆しています 36。 TiO2 は BET 比表面積が最も高かった (162.1 m2 g-1)。 表面積は、調製したままの光触媒複合材料と比較して大幅に減少しました。表 1 に示すように、0.5CT_PP、0.5CT_HT、3MT_PP、および 3MT_HT の場合、それぞれ 36.3、30、75.34、および 77.4 m2 g-1 でした。この減少は BET で表されます。他の場所で報告されているように、比表面積は、外部表面積の被覆をもたらす p25 の細孔内の CuS または MoS2 粒子の分布に起因する可能性があります 31。

(a) 調製したままの光触媒の N2 吸着/脱着等温線および (b) BJH 細孔径分布曲線。

さまざまなパーセントのCT_PPおよびMT_HTナノ複合材料の吸着脱着等温線を図S2に示します。 さらに、調製したままの光触媒の細孔径分布曲線をBJH法を使用して測定しました（図2b）。 調製したままのサンプルの細孔半径は、TiO2 と比較して広範囲に増加していることがわかりました (表 1)。 これはCuSまたはMoS2の共存によるものである。 さらに、光触媒活性を高める追加の細孔の生成により、総細孔容積も増加します。 表 1 に、対応する BET 比表面積、総細孔容積、および細孔半径を示します。

合成したままの CuS/TiO2 および MoS2/TiO2 の形態と粒子サイズは、TEM、HRTEM、およびエネルギー分散型 X 線分光分析 (EDX) 分析によって測定されました。 図 3.1 は、水熱法によって合成された 3MT_HT ナノ複合材料の TEM 画像を示しています。 十分に分布したＭｏＳ ２ の暗色粒子がＴｉＯ ２ の表面に観察された（図３．１．ａ）。 さらに、HRTEM 画像（図 3.1.b）には、アナターゼ TiO2 の（101）面に起因する TiO2 の格子縞間隔（0.35 nm）が表示されます（JCPDS No. 71-1167）37。 一方、MoS2 の格子縞距離は (002)38 に相当する 0.62 nm でした。 制限視野電子回折 (SAED) は、修飾された光触媒のナノ結晶の性質を示唆しています。 さらに、3MT_HT ヘテロ構造の化学組成を EDX で調べたところ、Ti、O、Mo、S の存在が明らかになりました。一方、CuS に相当する結晶相は、0.5 倍の TEM 画像では観察されにくいです。 CT_PP (図 3.II.a、b)。 これは、CuS の含有量が低く、CuS の粒子サイズが非常に小さいためと考えられます。 興味深いことに、EDX 分析により、Ti、O、Cu、および S の共存が確認されました (図 3.11.c)。

(I) - それぞれ 3MT_HT の TEM (a)、HRTEM 画像 (b)、および EDX スペクトル (c)。 (II) - それぞれ、0.5CT_PP の TEM (a)、HRTEM 画像 (b)、および EDX スペクトル (c)。

XPS スペクトルを実行して、0.5 CT_PP および 3MT_HT ナノ複合材料の組成と化学状態を特定しました。 図 4 で観察されるように、284.5 のピークは C 1 に割り当てられ、結合エネルギー位置の校正に使用されました。 調製したままの 3MT_HT の完全な調査スペクトル (図 4.1.a) により、C、Ti、O、Mo、および S 元素の存在が確認されました。 Ｔｉ ２ｐの高分解能ＸＰＳスペクトルに示されるように、Ｔｉ ２ｐ３／２およびＴｉ ２ｐ１／２の結合エネルギーは、それぞれ４５８．９および４６４．７ｅＶに位置した（図４．１．ｂ）。 これは、光触媒に Ti4+ 酸化状態が存在することを示しています。 Mo 3d HR-XPS スペクトルは 231.4 eV と 234.6 eV にピークを示しており、それぞれ Mo4+ 3d5/2 と Mo4+ 3d3/2 のスピン軌道分裂に起因すると考えられます。 一方、232.7 eV および 235.7 eV に位置するピークは Mo6+ に対応しました (図 4.1.c)。 さらに、162.6 eVのピークはS2-のS 2p1/2軌道に対応する可能性があり、一方、167.4および168.4 eVのピークは、おそらく合成されたままの光触媒の表面上のMoS2の過剰な硫黄に起因すると考えられます（図4） .I.d)39,40,41,42。

(I) 3MT_HT ナノ複合材料の XPS スペクトル (a) フルスケール スキャン、および (b) Ti 2p、(c)、Mo 3d、および (d) S 2p の HR-XPS スペクトル。 (II) 0.5CT_PP ナノ複合材料の XPS スペクトル (a) フルスケール スキャン、および (b) Ti 2p、(c)、Cu 2p、および (d) S 2p の HR-XPS スペクトル。

調査スペクトルは、0.5 CT_PP 中に C、Ti、O、Cu、および S 元素が存在することを示しました（図 4.11.a）。 ４５８．９および４６４．７ｅＶに現れた２つのピークは、それぞれＴｉ ２ｐ３／２およびＴｉ ２ｐ１／２に対応した（図４．１１．ｂ）。 さらに、Cu 2p 高分解能 XPS スペクトルは、932.7 および 952.5 eV を中心とする特徴を示し、それぞれ Cu2+ 2p3/2 および Cu2+ 2p1/2 に対応します (図 4.11.c)。 166.5 eV および 168.8 eV での結合エネルギーは、S2 の存在を示す S 2p に起因すると考えられます。これは図 4.11.d43 で観察されます。

調製した光触媒の光学特性を調べるために、UV/Vis 拡散反射率分析を使用しました。 図5aは、TiO2と調製したままのCuS/TiO2およびMoS2/TiO2光触媒のUV-Vis吸収スペクトルを示しています。 純粋な P25 は 390 nm 付近に吸収があることが観察されました。 CuS および MoS2 の存在下では、合成されたままの触媒の吸収端がより高い波長に移動し、その結果、可視光領域での吸収性能が向上します。 光触媒は、CuS および MoS2 の含有量が増加すると、吸収の顕著なレッド シフトを示しました。 CT_PPおよびMT_HTナノ複合材料のさまざまなパーセントのUV-Vis吸収スペクトルを図S3に示します。 合成されたままのサンプルのバンドギャップは、変換された Kubelka-Munk 関数を使用して推定されました (図 5b)26。 純粋な TiO2 の測定されたバンドギャップは 2.92 eV でした。 0.5CT_PP、0.5CT_HT、3MT_PP、および3MT_HT触媒のバンドギャップは、それぞれ2.83、2.22、1.82、および2.55 eVでした。 CuS と MoS2 で修飾された TiO2 は、電子正孔の生成に有益です。 金属硫化物で修飾された TiO2 ナノ複合材料は可視光照射下で励起され、TiO2 と比較して追加の電子 - 正孔対を生成し、その結果光触媒活性が強化される可能性があるため、TiO2 表面に金属硫化物を添加すると光吸収が増加する可能性があることを示唆しています。

(a) TiO2、MoS2/TiO2、および CuS/TiO2 ナノ複合材料の UV − Vis 吸光度スペクトル。 (b) 変換された KM 関数のプロット。

調製されたままのサンプルにおける光生成された電子 - 正孔対の変換および再結合プロセスの効率をさらに調査するために、フォトルミネッセンス (PL) 分析が適用されました。 図6a、bは、TiO2、CT_PP、MT_HT光触媒のPLスペクトルを示しています。 370 nm付近に幅の広い発光ピークが観察されます。 純粋な TiO2 の場合、PL 曲線の強度は他の光触媒の強度よりも大きくなります。 一方、0.5CT_PPと3MT_HTのPLピーク強度の顕著な減少が観察された。 一般に、PL強度が低いほど、光生成キャリアの分離効率が高いことを示します。 これは、TiO2 を CuS または MoS2 で修飾すると、光励起キャリアの再結合速度を低下させることができることを実証します。 さらに、光触媒活性を向上させることができる44。

TiO2 と比較した (a) CT_PP および (b) MT_HT のフォトルミネッセンス スペクトル PL。

純粋な TiO2 と、CuS および MoS2 含有量が異なる調製したままの MSx/TiO2 ナノ複合材料の光触媒水素発生実験は、スカベンジャー剤としてメタノール水溶液を使用し、UV ラムに曝露して実行されました。 純粋な TiO2 は、その大きなバンドギャップと速い逆方向反応により、弱い HER 挙動 (0.086 mmol h-1 g-1) を示したことがわかります。 しかし、CuS または MoS2 の存在により、H2 発生速度が顕著に増加しました。 CuS/TiO2 触媒の場合、H2 生成に対する最も高い活性は、初期水素発生速度 (HER) 2.95 mmol h-1 g-1 (35) で共沈法によって調製された 0.5 wt% CuS/TiO2 で観察されました。純粋な TiO2 よりも 2 倍大きい。 水熱的に調製された0.5 CuS/TiO2のH2生成速度は2.83 mmol h-1 g-1であったが。 さらに、MoS2/TiO2 の最大 H2 発生速度は、MoS2 の含有量が水熱法で合成された 3 wt% の場合、純粋な TiO2 のほぼ 20 倍で 1.68 mmol h-1 g-1 に達し、1.013 mmol h-1 でした。図7aに示すように、沈殿法によるg−1。 比較のために、同じ反応条件下でTiO2に対して異なるCuSとMoS2の質量比をそれぞれテストしました（図7b、c）。 金属硫化物の量を増やすと、光触媒性能が著しく低下することが観察されています。これはおそらく、TiO2 表面上の助触媒の遮蔽が増加し、電子 - 正孔対の移動が妨げられ、露出量が減少するためであると考えられます。活性部位33,45。 0.5CT_PPナノ複合材料上の光触媒によるH2生成の計算されたAQYは、365nmで約3.2％でした（図S4）。 H2 生成のための 0.5CT_PP および 3MT_HT 光触媒 (100 mg) の安定性とリサイクル性テストを、UV 光 (365 nm) の下で 4 サイクル (20 時間) 実行しました。 各サイクルの後、暗条件下で反応容器をアルゴンガスで１時間パージした。 図7dに示されているように、0.5CT_PPおよび3MT_HTの光触媒活性は、3サイクルまで非常に安定したままです。 一方、触媒挙動は 4 サイクル目でわずかに減少しましたが、これはホール スカベンジャー溶液の消費に起因すると考えられます。 これは、調製されたナノ複合材料が光触媒による水素発生に対して優れた安定性を示すことを示唆している。 さらに、リサイクル試験前後の0.5CT_PPと3MT_HTのXRD分析を実施した。 XRDパターンは、光触媒反応後も元の形状を維持しており、調製された触媒の結晶構造が長期間安定していることを示しています（図S5）。 表 2 に、調製したサンプルと他の金属硫化物/TiO2 系光触媒の水素発生率を示します。

(a) 初期および累積 (5 時間) の水素発生速度。 (b、c) それぞれ異なる重量パーセントの CuS/TiO2 および MoS2/TiO2 での H2 発生の時間経過、(d) 0.5CT_PP および 3MT_HT 光触媒での H2 発生のリサイクル テスト。

CuS/TiO2 および MoS2/TiO2 光触媒の光触媒性能は、420 ​​nm 未満の UV カットオフ フィルターを備えた 450 W 中圧水銀ランプを使用して、可視光と UV 照射光の両方で MB 溶液の光分解によって評価することもできます。時間。 まず、合成した触媒を暗所で 50 mg/L MB 色素溶液に 30 分間曝露して、吸着脱着平衡に達しました。 MoS2/TiO2 ナノ複合材料は、可視光下で MB 分解に対して優れた効率を示しました（図 8a）。 120 分間の可視光照射後、3MT_HT は P25 と比較して顕著な光触媒性能を示します。 MoS2 の適切な量は、TiO2 の触媒活性の向上に大きな影響を与えます。 可視光に曝露した後、P25 に対する MB 色素の分解効率は、3MT_PP よりも 28.8% から 58.33% に向上しました。 表 1 に示すように、TiO2 P25 のバンドギャップは、3MT_PP 上で紫外領域 (2.93 eV) から可視領域 (1.82 eV) にシフトしました。光触媒活性のさらなる増加は、3MT_PP に 5 mL の H2O2 を注入することによって観察されました。懸濁液は、120分間の可視光照射後に、3MT_PPおよび3MT_HTに対してそれぞれ100％および99％の効率をもたらしました（図8a）。 CuS/TiO2 ナノ複合材料は、P25 と比較して MB 溶液に対する吸着能力が非常に小さいことが判明しました (図 8b)。 比較のために、可視光照射下での MB 溶液の光分解率は、p25、0.3CT_PP、0.5CT_PP、0.5CT_HT でそれぞれ 19%、18%、24.5%、25.3% であり、ヘテロ構造の形成が示唆されています。 CuS と TiO2 を組み合わせることで光触媒性能を高めることができます。その中でも 0.5CT_HT はバンドギャップが 2.22 eV となり、最も高い光触媒効率を示します (表 1)。 さらに、H2O2 の添加により光分解が増加し、除去効率は 0.5CT_PP と 0.5CT_HT でそれぞれ 93%、96% に達しました 51。 一方、UV-Vis光の照射下でのMB水溶液の光分解を図8cに示します。 結果は、光触媒活性が0.5CT_PPおよび3MT_HTで98%近くまで向上し、CuSおよびMoS2がTiO2とヘテロ接合を形成することができ、それによって光触媒活性が強化されることを示している。 MS/TiO2 ベースの光触媒による MB の光分解を表 3 にまとめます。

可視光下での、H2O2 を使用した場合と使用しない場合の、TiO2 の MB とさまざまなパーセントの (a) MoS2/TiO2、(b) CuS/TiO2 の光分解。 (c) UV-Vis 光下での TiO2、0.5CT_PP、および 3MT_HT の MB の光分解挙動。 (d) 3MT_HT (pH 6.5、触媒 50 mg、MB 50 ppm) での活性種の捕捉実験。

MB の光触媒分解中の活性種の寄与を調査するために、イソプロパノール (IPA)、p-ベンゾキノン (BQ)、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム (EDTA-2Na) をスカベンジャーとして使用して元素トラップ実験が行われました。フリーラジカル水酸化物⋅OH、スーパーオキシドラジカル⋅O2‒、光生成された正孔h+をそれぞれクエンチします。 図8dに示すように、スカベンジャーなしの3MT_HTでのMBの光分解は、2時間のUV-Vis照射下で98％に達しました。 IPA を添加すると活性は 48.2% に減少しましたが、p-BQ と EDTA-2Na を使用した場合、分解効率はそれぞれ 87.8 % と 78% に抑制されました。 これらの結果は、⋅OH ラジカルが色素分解反応の主要な活性種であることを示しています。 ただし、h+ と ⋅O2‒ は光触媒プロセスにわずかな影響を与えます。 触媒量と溶液の初期pHの影響を図S6に示します。 溶液のｐＨは、希ＨＣｌ溶液および希ＮａＯＨ溶液を使用して調整した。

EIS、CAM、および CV を使用した電気化学測定は、金属硫化物修飾 TiO2 ナノ複合材料における電子正孔対の分離効率の向上を検証するために実行されました 57。 準備したままの電極の過渡光電流応答を、0.6 V (対 Ag/AgCl) のバイアス電位で UV 光照射下で測定しました。 0.1 M Na2SO4 電解質溶液中。 光電流応答は、光がオンになるとすぐに増加し、光が消えるとゼロに減少しました。 図9aに示すように、0.5CT_PP、0.5CT_HT、3MT_HT、および3MT_PPの光電流は、元のTiO2よりも優れていました。 0.5CT_PP および 3MT_HT ナノ複合材料は、それぞれ純粋な TiO2 よりも 22 倍および 12 倍高かった。 したがって、金属硫化物と TiO2 の間のヘテロ接合形成により、電荷分離が強化されます。 さらに、光電流応答は再現性を示し、調製されたままの光触媒の高い安定性を示した。 図9bは、UV光照射下でのTiO2、0.5CT_PP、0.5CT_HT、3MT_HT、および3MT_PPのEISナイキストプロットを示しています。 EIS を使用して電荷分離効率を研究しました。 半円は、界面全体の電荷移動抵抗を表します。 インピーダンスフィッティングにより、0.5CT_PPの半円が大幅に減少していることが明らかになりました。これは、0.5CT_PPが電荷移動効率の大幅な向上、導電性の向上、および光生成電荷の優れた分離を有しており、その結果、合成されたままの光触媒の光触媒性能が、0.5CT_PPの光触媒性能よりも向上していることを示しています。純粋なTiO2。 さらに、CV を実行して、調製した金属硫化物/TiO2 触媒の触媒性能と還元サイトを推定しました。 TiO2、0.5CT_PP、0.5CT_HT、3MT_HT、および3MT_PPの推定還元電流は、それぞれ1.30、2.94、1.71、2.90、および2.66 mA cm-2であり（図9c）、カソード電流が改善されたことを示しています。

（a）過渡光電流応答（i-t）。 (b)EISナイキストプロット、(c)TiO2、0.5CT_PP、0.5CT_HT、3MT_HTおよび3MT_PP光触媒のサイクリックボルタンメトリー曲線、純粋な(d)TiO2、(e)CuS、および(f)MoS2のモット・ショットキープロット。

モット・ショットキー (MS) 分析を使用して、純粋な CuS、MoS2、TiO258 の導電率とフラットバンド電位 (EFB) を調査しました。 TiO2 と MoS2 は n 型半導体ですが、CuS は p 型半導体です (図 9d–f)。 TiO2、MoS2、CuS の測定値 (EFB) は、Ag/AgCl に対してそれぞれ -0.49、-0.64、0.97 V でした。 これらの値は、次の方程式を使用して標準水素電極 (NHE) スケールに変換できます: ENHE = EAg/AgCl + 0.197。

前の議論を踏まえて、調製したままの金属硫化物をドープした TiO2 光触媒における H2 生成と MB 分解の考えられるメカニズムを図 10 に示します。光照射下では、CuS または MoS2 によって修飾された TiO2 が励起され、電荷キャリアの生成。 CuS (- 0.71) および MoS2 (- 0.64) の CB 端電位は TiO2 (- 0.49) よりも負であるため、CuS または MoS2 の CB 上の光励起電子は TiO2 の CB に直接移動する可能性があります。 一方、TiO2 (2.51) の VB 準位は CuS (1.37) や MoS2 (0.96) の VB 準位よりも正であるため、光励起された正孔は電子の逆方向に移動します。 CuS と MoS2 のバンドギャップは図 S7a、b に表示されます。 バンド アライメント データに基づくと、金属硫化物と TiO2 間のヘテロ接合はタイプ II に従います。 これは、MB 分解における元素トラップ実験によってさらに検証できます。 光分解反応の主な活性種はフリーラジカル水酸化物・OH であることが判明しました。 一方、スーパーオキシドラジカル ⋅O2 ‒ は活性種が少なく、MB59,60 の光分解には十分に寄与しませんでした。 一方、UV 照射下では、金属硫化物によって生成された光生成電子が TiO2 の表面に移動し、その結果 2H+ が H2 に還元され、光生成された正孔がメタノールと反応します。 UV-Vis および Vis 光のみの照射下での MB の光分解には、O2 分子による TiO2 の CB に蓄積された光生成電子の捕捉が含まれ、⋅O2- が生成されます。 H2O2 の存在下では、相互作用して ⋅OH を生成し、MB を分解します。 一方、CuS および MoS2 の VB に蓄積された光生成正孔は、OH- および吸着有機物と反応して⋅OH を生成します。 裸のワイドバンドギャップ TiO2 は、電子 - 正孔対と結晶欠陥の再結合率が高いため、光触媒活性が低くなります。 TiO2 の表面に金属硫化物を負荷すると、界面電荷移動が改善され、電荷の再結合が抑制され、逆反応が抑制される可能性があります。 これにより、H2 発生と色素分解の両方に対する触媒性能が大幅に向上します 1,61。

CuS/TiO2 および MoS2/TiO2 の光触媒機構を示すスキーム。

要約すると、CuS/TiO2 および MoS2/TiO2 光触媒は、異なる重量パーセントを使用した容易な共沈法および水熱法によって合成に成功し、TiO2 と比較して H2 生成および MB 分解に対して優れた光触媒活性を示しました。 調製したままの触媒を特徴付けるために、さまざまな技術が使用されました。 TiO2に対する最適なCuS担持量は0.5wt%であり、水素発生速度2.95mmol h-1 g-1の共沈法により調製され、可視光下でH2O2の存在下でMBの分解効率は93%であった。 一方、MoS2で修飾されたTiO2の最大光触媒水素生成速度は3MT_HT(1.7mmol h-1 g-1)によって達成され、MBの光分解は99%であった。 0.5CT_PP および 3MT_HT の優れた電荷キャリア移動と光触媒活性をさらに調査するために、光電気化学測定 (PEC) が行われました。 EIS研究からの光照射(365nm)下で、サンプルのナイキストプロットは、0.5CT_PPが最小の半円弧を有し、最も高い電荷キャリア分離と優れた電荷輸送特性を示していることを示しています。 これは、水素発生のための光触媒活性を高める上で重要な役割を果たします。 また、光触媒活性はサイクリック ボルタンメトリー (CV) 測定を使用して評価できます。0.5 CT_PP が最も高い陰極電流を示しました。これは、共沈法によって調製された 0.5 wt% CuS を担持した TiO2 が最大の光触媒 H2 性能を有することを示しています。 結論として、金属硫化物と TiO2 の結合により、光誘起電子と正孔の分離が強化され、その結果、光触媒性能が向上します。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文 (およびその補足情報ファイル) に含まれています。

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この研究は、研究プロジェクト (ID 43281) の一環として、エジプトの科学技術イノベーション資金庁 (STIFA) によって支援されました。

科学技術イノベーション資金庁 (STDF) がエジプト知識銀行 (EKB) と協力して提供するオープンアクセス資金。

アシュート大学理学部化学科先端多機能材料研究所、アシュート大学、71515、エジプト

リーム・A・エル・ジェンディ & ハイサム・M・エル・ベリー

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リーム・A・エル・ジェンディ & ハイサム・M・エル・ベリー

アシュート大学理学部化学科、アシュート、71516、エジプト

モスタファ・ファラグ & ディナ・M・フアド

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RAE-G.: 方法論、調査、視覚化、執筆 - 原案。 HME-B.: 概念化、方法論、調査、リソース、執筆 - レビューと編集、監督、プロジェクト管理、および資金調達。 MF: 概念化、方法論、調査、リソース、執筆 - レビューと編集、監督、DMF: レビューと編集、監督。

Reem A. El-Gendy または Haitham M. El-Bery への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

El-Gendy、RA、El-Bery、HM、Farrag、M 他。 金属カルコゲニド (CuS または MoS2) で修飾された TiO2 は、緑色 H2 生成と色素分解のための高効率の二機能光触媒ナノ複合材料として機能します。 Sci Rep 13、7994 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-34743-2

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受信日: 2023 年 1 月 8 日

受理日: 2023 年 5 月 6 日

公開日: 2023 年 5 月 17 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34743-2

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